照相明胶层中金催化的无电沉积的正电子湮没研究

采用正电子湮没技术(PAT)研究了照相明胶中的自由体积空穴在无电沉积过程中的作用机理。研究结果表明,活化饱和后,照相明胶的自由体积空穴的平均尺寸约减小0.011nm³,相当于一个Au原子的体积的大小,即照相明胶大分子中的每个自由体积空穴平均被填充了一个Au原子,该Au原子作为催化活性核催化铜的沉积,使物理显影生成的影像为紧密铜粒子的堆积形貌,而不是丝状形貌。铜经无电沉积饱和后,照相明胶的自由体积空穴的平均大小约减小了0.020nm³,即照相明胶的自由体积空穴对铜物理显影过程中铜的沉积没有阻碍作用,铜无电沉积近似为各向同性的球状堆积。     

照相明胶与化学增感剂相互作用的XPS研究

本文采用X射线光电子能谱技术研究了两种照相明胶与化学增感剂相互作用的机理.当两种照相明胶样品在HAuCl₄溶液中反应5min后,明胶中的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜均被氧化为蛋氨酸砜.与此同时,明胶吸附的大部分Au³⁺被还原为Au⁺,并且Au⁺以络合形态存在于明胶之中.根据与AuCl₃反应之后明胶中Au³⁺与Au⁺的比例,法国明胶的还原性略高于包头明胶.添加到明胶中的Na₂S₂O₃能将明胶大分子所含的蛋氨酸亚砜全部还原为蛋氨酸.S₂O₃^2-、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以稳定共存于明胶体系之中,外加的S₂O₃^2-的还原性高于明胶中蛋氨酸、蛋氨酸亚砜的还原性.添加Na₂S₂O₃后的两种照相明胶均可以将其溶胀吸附的Au³⁺全部还原为胶态金.此时,参与氧化还原反应的主要基团是S₂O₃^2-而非明胶中的蛋氨酸残基.由于Na₂S₂O₃的添加,照相明胶对AuCl₃的还原能力增强.     

在照相明胶层中金催化的铜无电沉积

利用X射线光电子能谱的原位氩离子束溅射和ESCA技术，研究了无电沉积前后照相明胶中硫元素化学形态的变化，对无电沉积所形成的导电膜进行了深度剖析，探讨了照相明胶层中金催化的铜无电沉积机理．结果表明：在酸性条件下（pH＝3．20），明胶大分子的蛋氨酸亚砜对AU3 仍具有较大的还原能力，明胶大分子的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜将Au3 最终还原为胶态金，而蛋氨酸和蛋氨酸亚砜均被氧化为蛋氨酸砜．在无电沉积初期，胶态金作为催化中心引发铜的无电沉积，之后的反应为Cu2 在新生态铜的自催化下的还原沉积．在无电沉积过程的碱性条件下（pH＝12．50），明胶中的部分蛋氨酸砜又被甲醛还原为蛋氨酸．     

用铜物理显影的多级放大成像过程——Ⅱ.获得能导电的影像

前文^[1]中我们报道了利用铜物理显影的多级放大成像过程能够明显地提高影像密度,从而大大提高了感光材料的感光度或者大幅度地降低感光材料的用银量,并且可以达到特高反差和特短趾部等特殊效果。本文介绍铜物理显影多级放大成像过程的另一种应用:在乳剂层表面或绝缘材料表面上定域沉积能导电的铜影像,为将感光胶片直接用于轻印刷以及制作印刷电路板开辟了新途径.     

探究二氧化硫在盐酸中分别与铜单质、二价铜离子、氯化铁溶液的反应*

通过实验发现:SO₂在盐酸中既能将Cu单质氧化为+1价铜的化合物,也能把Cu²⁺还原为+1价铜的化合物,且发现SO₂将Cu单质氧化或将Cu²⁺还原都需要有Cl^-来参与反应,其反应机理需要通过SO₂和FeCl₃的反应(I^-催化)来进一步探究。这几个探究实验皆易于操作与观察,具有显著的实验表征,有利于从宏观辨识深入到微观探析的过程。     

铜物理显影动力学和机理——电化学探讨

本文采用镀铜铂电极和暂态恒电流阶跃的方法测得了铜物显(铜物理显影)体系的极化曲线。结果表明,单电极Cu²⁺还原的阴极极化曲线与NaBH₄氧化的阳极极化曲线交点的混合电位E_mp=-715mV,对应的i_R为8.9×10^-4Acm^-2。这与直接测得的铜物显体系的E_mp=-720mV,和i_R=8.7×10^-4Acm^-2很相近。这意味着应用混合电位理论来分析铜物显过程是合理的。在铜物显的混合电极系统中,Cu²⁺还原的阴极反应与BH₄^-氧化的阳极反应相互影响很小。当镀铜电极表面涂有明胶时,反应速率降低(6.09μgcm^-2min^-1),与动力学测得的结果(4.82μg cm^-2 min^-1)比较接近,而在不涂明胶的电极上反应速率则大得多(17.12 μg cm^-2 min^-1),这表明了明胶对物显过程的显著影响。根据Tafel方程,从极化曲线斜率可求碍转移系数α=0.48,并推测铜沉积过程是两步单电子转移反应,且第一个电子的转移是控制步骤。     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

泡沫铜负载硫化亚铜电极高效电催化还原二氧化碳制备甲酸

电催化还原二氧化碳制备甲酸是备受关注的热点问题。而电极材料是决定还原效率的重要因素。本文通过电沉积方法在泡沫铜上直接制备纳米结构硫化亚铜薄膜,并采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对其结构性能进行了系统研究。以硫化亚铜作为阴极电催化材料、0.5 mol·L^-1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液为电解液,在该体系中可高效催化转化二氧化碳为甲酸。结果表明,这一电解体系可有效实现电化学反应,甲酸的法拉第效率(FE_HCOOH)可以达到85%,同时甲酸还原电流密度可达到5.3 mA·cm^-2。     

应用纳米零价铁富集银的研究

大量研究表明,纳米零价铁（nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI）对水中重金属,尤其是金、银等稀贵金属,有良好的分离富集作用.利用纳米零价铁反应器证明了nZVI可从废水中分离低浓度的银离子（Ag⁺）,并生成高含量的“银矿石”.此外,也证明了反应区氧化还原电位能够反映nZVI与Ag⁺的反应速率和分离效率.利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱和高分辨透射电子显微镜等手段对反应产物进行表征,证实了Ag⁺可被nZVI还原为单质银,并以纳米颗粒的形式（<10 nm）沉积在nZVI表面.与其他材料（常见吸附/还原材料）相比,nZVI具有效率高,受pH影响小的优点.研究结果表明,nZVI是一种能够高效富集痕量银资源并产生高价值纳米银的材料.     

铜在玻璃碳电极上的阴极伏安特性及其在铜矿分析中的应用

本文研究了NH₃-NH₄Cl溶液中铜在稳定玻璃碳电极上的线性变势阴极伏安特性.确定铜氨络离子在玻璃碳电极上的还原分两步进行.在2.5MNH₃-0.75MNH₄Cl中,第一个波是Cu(NH₃)₄²⁺可逆地还原到Cu(NH₃)₂⁺,其峰电势为-0.28伏,与理论值一致.峰电流与电势变化速度及浓度的关系符合Randles-evcik方程.第二个波是Cu(NH₃)₂⁺不可逆地还原为铜,当电势变化速度改变时,其峰电势在-0.69～-0.84伏之间.第一个波峰电流的相对标准误差不大于±2.4%,温度系数约为+1.3%/度.本文在氨性底液中用铜在玻璃碳电极上还原的第一个波以测定铜矿中的铜.在极谱法中用的第二个波有[Co(NH₃)₆]³⁺前波及Tl⁺重波,它们在第一个波中均变为后波,从而克服了它们对铜测定的干扰.测定结果与标准样的数据吻合,与示波极谱的数据一致.测定矿样的相对标准误差在±0.37～3.2%之间,符合矿石分析的要求.     

用计算机模拟技术研究潜影形成的机理

用Monte Carlo计算机模拟技术研究了溴化银立方晶体中潜影形成的机理。根据潜影研究的一些重要实验结果,在设计模拟模型时作了以下基本假定:(1)光照产生的电子在离子步骤发生之前,很快就达到导带与浅陷阱两种状态的平衡,这里除了表面结点位和晶格位错位之外,填隙银离子也能起浅电子陷阱的作用;(2)Ag、Ag₂和Ag₃的形成(成核过程)为低效过程,而Ag₄⁺ 形成后的成长为高效过程;(3)光照产生的正空穴要经历“V”中心,溴原子和溴分子的演变过程,此时可能发生复合反应和回归反应。 模拟参数的估计是基于一些物理测量,如微波光导和介电损耗等的测量结果。模拟结果定量地展示了潜影形成过程中各种反应物,中间物和生成物的产生和变化,并与宏观的实验结果,如感光响应曲线和互易律失效曲线等,相当一致。     

石墨炉原子吸收法测定硝酸银中的痕量金

卤化银感光材料面世已有一百余年的历史,其基本原材料之一的硝酸银的纯度,对感光材料的感光特性有着不容忽视的影响。国外各著名感光材料厂家对硝酸银中杂质的含量,都有严格的内控标准。但分析方法一般不公开发表。文献上偶见到少量工作^[1-3],一般也非感光材料厂家的实用技术。     

A coumarin-based colorimetric and fluorescent probe for the highly selective detection of Au3+ ions

We develop a novel coumarin-alkyne derivative(NC7-AL), which can specifically react with Au~(3+) and give a colorimetric and fluorescent ‘‘turn-on' response toward Au~(3+). Notably, other alkynophilic metal species such as Au+, Ag+, Pd~(2+), Ni~(2+), Cu~(2+), and Hg~(2+) do not produce an interfering signal. A good linear relationship between emission intensity at 420 nm and Au~(3+) concentration from 0 to 2 equivalent is observed, and the detection limit(3s/k) is estimated to be ca. 3.58 nmol/L. Harnessing the Au~(3+)-induced color change from light yellow to colorless, we find that NC7-AL-based modified TLC plate can be used for convenient naked-eye detection of Au~(3+).     

多次碰撞条件下金阳离子诱导的甲烷碳―碳偶联

The reactivity of atomic metal cations toward CH₄ has been extensively investigated over the past decades. Closed-shell metal cations in electronically ground states are usually inert with CH₄ under thermal collision conditions because of the extremely high stability of methane. With the elevation of collision energies, closed-shell atomic gold cations (Au⁺) have been reported to react with CH₄ under single-collision conditions to produce AuCH₂⁺, AuH⁺, and AuCH₃⁺ species. Further investigations found that the ion-source-generated AuCH₂⁺ cations can react with CH₄ to synthesize C―C coupling products. These previous studies suggested that new products for the reaction of Au⁺ with CH₄ can be identified under multiple-collision conditions with sufficient collision energies. However, the reported ion-molecule reactions involving methane were usually performed under single- or multiple-collision conditions with thermal collision energies. In this study, a new reactor composed of a drift tube and ion funnel is constructed and coupled with a homemade reflectron time-of-flight mass spectrometer. Laser-ablation-generated Au⁺ ions are injected into the reactor and drift 120 mm to react with methane seeded in the helium drift gas. The reaction products and unreacted Au⁺ ions are focused through the ion funnel and accumulate through a linear ion trap and are then detected by a mass spectrometer. In the reactor, the pressure is approximately 100 Pa, and the electric field between the drift tube and ion funnel can regulate the collision energies between ions and molecules. The reaction of the closed-shell atomic Au⁺ cation with CH₄ is investigated, and the C―C coupling product AuC₂H₄⁺ is observed under multiple-collision conditions with elevated collision energies. Density functional theory calculations are performed to understand the mechanism of the coupling reaction (Au⁺+ 2CH₄ → AuC₂H₄⁺ + 2H₂). Two pathways involving Au―CH₂ and Au―CH₃ species can separately mediate the C―C coupling process. The activation of the second C―H bond in each process requires additional energy to overcome the relatively high barrier (2.07 and 2.29 eV). Ion-trajectory simulations under multiple-collision conditions are then conducted to determine the collisional energy distribution in the reactor. These simulations confirmed that the electric fields between the drift tube and ion funnel could supply sufficient center-of-mass kinetic energies to facilitate the C―C coupling process to form AuC₂H₄⁺. The following catalytic cycle could then be postulated: $\mathrm{AuC}_{2} \mathrm{H}_{4}^{+}+\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} \mathrm{AuCH}_{4}^{+}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}, \mathrm{AuCH}_{4}^{+}+\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} \mathrm{AuC}_{2} \mathrm{H}_{4}^{+}+2 \mathrm{H}_{2}$, and $\mathrm{CH}_{4} \stackrel{\mathrm{Au}^{+}, \Delta}{\longrightarrow} \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}+2 \mathrm{H}_{2}$. Thus, this study enriches the chemistry of both gold and methane.     

用铜物理显影的多级放大成像过程 Ⅰ.影像强化和节银效应

感光乳剂中卤化银颗粒接收足够的曝光量后可形成潜影,经过显影便成为可见影像。这个过程可以看作是第一级放大。它的放大因子为10~9。但是影像的密度取决于单位面积上显出的银量和银影像的遮盖本领。如果单位面积上显出的银颗粒太少,影像就不能被眼睛或仪器(如密度计)检测出来。单位面积上银颗粒太少可由两个原因造成的:或是因为曝光量太低以致具有可显潜影的颗粒太少;或是因为乳剂层中卤化银颗粒本来就太少。     

PHOTOCHEMICAL HYDROXYLATION OF 7,8-DIMETHYLALLOXAZINE (LUMICHROME)-A FLASH PHOTOLYSIS STUDY

Abstract— Flash photolysis experiments on the hydroxylation of lumichrome (L) in aqueous 0.5 M H₂SO₄ solution in the presence of O₂ or Ni²⁺ as triplet quenchers and quantum yield measurements confirm the assignment of the photoreactive species to the protonated form of the excited singlet state. A mechamism concerning the photochemical step is proposed, accounting for the formation of protonated 9-hydroxy-5,10-dihydrolumichrome (LOH₃⁺). This primary stable photoproduct was characterized by spectral and kinetic data. The dark reactions originating from LOH₃⁺ were investigated, and data regarding the successive steps are presented. The reaction LOH₃⁺ L→ LO + LH₃⁺ is demonstrated to be a two-electron reduction. The rate constant for the reaction of LH₂⁺ with O₂ is much larger than that for the oxidation of LH₃⁺ by oxygen.     

竹红菌甲素衍生物13-SO3Na-DDHA电化学及光诱导还原的研究

本工作研究了化合物13-SO₃Na-DDHA在不同pH的缓冲溶液中的电化学氧化还原行为。实验证明:化合物中羰基的还原电位与pH之间存在线性关系,其直线的斜率为60mV/pH.并证明了此过程为一步两电子、两质子还原过程:Q+2H⁺+2e=QH₂.DMF作为非质子溶剂,具有很好的稳定自由基的作用。向缓冲溶液中加入DMF后,化合物13-SO₃Na-DDHA为两步单电子还原过程,相应溶液中的光诱导电子转移吸收光谱证实了以上电化学的结果。     

金属离子在冠醚化合物为载体的液膜体系中传输的研究

液膜分离是近年才发展起来的一种新分离技术^[1]。早在1968年Tosteson^[2]就已观察到冠醚化合物在人造膜中对K⁺、Na⁺离子的选择性与天然大环化合物在细胞膜中的作用具有共同之处。Cussler^[3]曾测定了DB-18-C-6为载体的液膜中一些金属离子的传输通量。Lamb^[4]比较了以DB-18-C-6、DT-18-C-6及DKP-18-C-6为载体的氯仿液膜中Pb²⁺/Na⁺、Pb²⁺/Ca²⁺、Pb²⁺/Fe³⁺、Pb²⁺/Zn²⁺的选择比。     

研究螯合萃取和协同萃取机理的两相滳定法

本文用严格而简洁的方法导出用两相滴定法研究螯合萃取和协同萃取机理的理论公式。用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)的苯溶液对锌离子的萃取机理以及HPZL和TBP(磷酸三丁酯)的苯溶液对锌离子的协同萃取机理,证明这个方法得到的结果是可靠的。对两相滴定法的优缺点和适用范围进行了讨论。