碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的研究*

由生物质制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质资源综合利用的研究热点之一。本文综述了近年来碳水化合物降解为5-HMF的研究成果,重点探讨了碳水化合物的降解机理和产物分布、催化剂体系、溶剂体系及产物5-HMF的分离方法等,并对今后的研究方向进行了展望。目前,碳水化合物降解最有优势的催化体系是Cr/氯化咪唑基离子液体等,然而产物5-HMF的分离值得关注,尤其是从离子液体催化体系中分理出5-HMF可使离子液体得以重复使用。     

5-羟基甲基呋喃甲醛的制备及应用进展

综述了利用可再生生物质资源制备5-羟基甲基呋喃甲醛(5-HMF)的方法和研究进展。5-HMF作为一种重要的平台化合物,经转化能形成多种活性高分子单体,如乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、呋喃类树脂前驱体等,一般用于聚酯材料、表面活性剂、涂料、香料的合成。本文着眼于目前实验室用于制备5-HMF的方法及存在的问题,通过对比单相体系、两相体系以及其它体系中各种5-HMF制备方法的优缺点,讨论了不同反应转化条件对5-HMF产率与选择性的影响,并对未来工业化的方向和前景进行了预测。     

新型生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的合成进展

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)被认为是可替代化石能源的非常有前途的新型液态生物燃料,近年来由生物质资源制备EMF引起了国内外越来越广泛的关注。目前开发的合成EMF途径主要以糖类化合物(如果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖等)为原料,在乙醇溶剂中通过酸催化反应获得。本文针对EMF合成的化学反应过程及最新研究进展进行了综述,着重从反应起始原料、催化合成技术、催化行为与特点、过程经济可行性等方面对其进行评述和对比,并分析了目前工业规模转化生物质资源合成EMF仍面临的科学难点,对今后该领域的研究前景进行了展望,指出未来研究应朝着反应高效化、环境友好化及资源可持续利用方向深入开展。     

葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的溶剂体系及转化机理

五羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是近年来最具发展性和潜力的新型平台化合物。纤维素水解经由葡萄糖中间步骤进而转化为5-HMF是生物质资源制备能源平台化合物的主要利用途径之一,理解葡萄糖转化为5-HMF的过程具有重要意义。本文介绍了由葡萄糖制备5-HMF过程中的不同溶剂体系及外场对目标产物得率的影响,综述了由葡萄糖向5-HMF的转化机理,包括葡萄糖异构为果糖、果糖脱水生成5-HMF。目前,葡萄糖制备5-HMF的溶剂体系包括单相体系、离子液体、双相体系和低共熔溶剂体系,其中由离子液体和有机溶剂构成的双相反应体系是葡萄糖转化制5-HMF最有优势的反应体系,可以使生成的5-HMF迅速从反应相转移到有机相,减少副反应从而提高5-HMF得率;超声振荡、微波辐射和外加压力场通过与反应溶剂的协同作用加速传质、传热,大大缩短反应时间,提高反应效率。目前关于提高5-HMF得率以及中间产物的稳定和控制有待进一步深入研究。     

离子液体介导制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是一种非常重要的平台化合物。利用离子液体介导制备5-HMF的研究已经引起了人们越来越广泛的重视,并取得了较为理想的研究成果。本文对离子液体介导制备5-HMF的研究成果进行了系统的归纳和总结,着重介绍了离子液体作为反应溶剂和催化剂在5-HMF制备过程中的应用以及离子液体介导制备5-HMF的形成机理和影响因素,并对离子液体介导制备5-HMF的研究前景进行了展望,以期为5-HMF的进一步研究提供思路和参考。     

乙烯焦油炭磺酸催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛

以蒸馏后的乙烯焦油重组分为原料,采用交联-磺化法制备了乙烯焦油炭磺酸。 利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TGA-DTG)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对该催化剂进行结构和性能表征。 结果表明,该催化剂呈现无定形石墨碳结构,且具有较高的酸量(4.20 mmol/g),表面的磺酸官能团是其关键活性中心。 并将该催化剂用于果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应,在130 ℃反应140 min,催化剂用量0.3 g、溶剂用量8 mL及助剂用量0.3 g的条件下,果糖转化率和5-HMF产率分别为96.2%和52.1%,分离得到的5-HMF纯度可达97.0%。催化剂循环使用5次后,果糖的转化率和5-HMF的产率分别保持在85.1%和40.8%以上。     

均匀设计法优化2-羟基-3-氰甲基-5-甲基苯乙酮的合成

以对甲基酚为起始原料，通过酰基化，Fries重排，氯甲基化和氰化合成了2－羟基－3－氰甲基－5－甲基苯乙酮，采用均匀设计对合成条件进行研究，获得了满意的收率（88．5％）。     

磷钨酸盐催化蔗糖制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的平台化物,在塑料、聚合物和燃料等领域有着重要应用,因而由碳水化合物脱水制备5-HMF的研究引起了广泛关注.通过合成Nb_(0.6)PW_(12)O_(40)、Sn_(0.75)PW_(12)O_(40)、Cr PW_(12)O_(40)、Ce PW_(12)O_(40)等磷钨酸盐催化剂,并采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、紫外光谱分析、热重、NH_3-程序升温脱附法等手段进行表征,进而系统研究了蔗糖脱水制备5-HMF的反应,对催化剂种类、溶剂类型、反应温度、反应时间、催化剂及反应物用量等条件进行了优化.实验结果表明,以二甲基亚砜为溶剂,Nb_(0.6)PW_(12)O_(40)为催化剂,在80℃下反应90 min,蔗糖接近完全转化(99.3%),5-HMF收率达到62.54%,且该催化剂循环使用5次后,5-HMF的收率仍有59%.最后,推导了该体系催化蔗糖脱水制备5-HMF的反应机理,该研究对进一步探究碳水化合物脱水制备5-HMF有着重要的借鉴意义.     

氧化石墨烯催化果糖-氯化胆碱低共熔物脱水制5-羟甲基糠醛

研究了氧化石墨烯(GO)催化果糖-氯化胆碱低共熔物脱水制取5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应过程。采用改进的Hummers法制备GO,通过FT-IR、XRD和SEM等手段对GO结构进行了表征。考察了原料量、催化剂量、反应温度和时间等对5-HMF产物收率的影响。结果表明:果糖与氯化胆碱形成低共熔溶剂提高了果糖与GO的接触效率,脱水速率显著提高;在温度110℃,反应时间4h,GO与果糖质量比为1∶50的条件下,5-HMF液相色谱收率达到74. 5%,几乎没有检测到副产物。GO分子中的羧基基团担负着果糖的脱水过程。GO循环使用六次,仍具有较好的催化效果,5-HMF收率基本不变,说明GO重复使用性能良好。     

花状FePO_4的制备及催化苦瓜残渣转化为5-羟甲基糠醛的研究

以FeCl_3和KH_2PO_4为原料,采用水热法制备花状FePO_4,考察其对苦瓜残渣催化合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的催化性能。用XRD、FT-IR和SEM等对样品进行表征,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和苦瓜残渣用量等参数对5-HMF产率的影响。结果表明,水热法制备的花状FePO_4比沉淀法制备的无定型FePO_4对苦瓜残渣催化合成5-HMF表现出更好的催化活性,花状FePO_4在六次循环实验后对5-HMF产率下降7.2%。在催化剂用量0.09g,反应温度180℃、反应时间3 h和物料浓度1.0 g·L-1条件下5-HMF产率达到172 mgHMF/gResidue。     

Nb-P/SBA-15催化剂的制备及其对果糖水解制5-羟甲基糠醛的催化性能

果糖催化脱水制5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质转化制高附加值化合物过程中的一个重要反应。采用自制的介孔SBA-15,浸渍法制备了Nb/SBA-15催化剂,再经磷酸化处理制得Nb-P/SBA-15催化剂,研究了该催化剂在果糖脱水制5-HMF反应中的性能。SEM、TEM、BET和XRD表征结果表明,Nb/SBA-15和Nb-P/SBA-15完好地保留了SBA-15的微观结构,其内孔道直径为10 nm,铌酸在孔内表面分布均匀;负载铌和磷酸化后,孔壁变薄。NH₃-TPD结果显示,Nb/SBA-15经磷酸预处理后,不仅弱酸性位有所增加,而且产生了中强酸和强酸性位,使得在含水两相体系果糖脱水反应中,Nb-P/SBA-15比Nb/SBA-15具有更高的催化活性和5-HMF选择性。同时考察了反应温度、溶剂比例、反应时间对果糖脱水的影响,结果表明,以水/MIBK（V/V=1/2）为溶剂时,160 ℃下反应1.5 h,果糖转化率和5-HMF收率分别高达96.1%和92.6%。Nb-P/SBA-15经循环使用四次后仍具有较好的催化活性,表明该催化剂具有较高的耐水稳定性。     

离子液体中Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛

在离子液体中采用不同的Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF).结果表明,CrCln和SnCln均可高效催化葡萄糖转化为5-HMF.另外,Lewis酸的酸性越强,其催化果糖转化为5-HMF的产率越高.镧系金属氯化物在反应中表现出较好的催化活性和产物选择性.同时还研究了离子液体结构对催化反应的...     

离子液体中树脂催化转化果糖为5-羟甲基糠醛

开发了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂, 固体酸离子交换树脂NKC-9为催化剂转化果糖为5-羟甲基糠醛的绿色工艺. 在此催化体系中, 100 ℃下反应10 min时5-HMF的产率达到78.0%, 其反应时间远远小于已有文献报道的长达数小时的反应时间. 在此催化体系中, 果糖起始浓度的增加对5-HMF产率影响不大, 因而此工艺同样适用于处理高浓度的果糖溶液. 离子液体[BMIM]Cl和树脂组成的催化体系可以循环使用, 经过9次重复使用后仍能保持稳定的催化活性.     

5-羟基-5-甲基-3,4-二苯基异唑的合成

以苯乙氰和苯甲酸甲酯为起始原料,经Claisen缩合、羟胺化、环合制得伐地考昔的关键中间体--5-羟基-5-甲基-3,4-二苯基异唑,总产率54.68%.其结构经1H NMR,IR和MS确证.     

分级有序多孔磺化碳催化果糖转化制5-羟甲基糠醛

采用双模板自组装、炭化、氢氟酸蚀刻和磺化等手段制备了具有分级有序多孔结构的磺化碳(SCHOP),并分别在500、600和700℃考察了炭化温度对分级有序多孔碳微观结构的影响;以催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)为探针反应,评价了SCHOP的催化效果。结果表明,500℃焙烧所制备的SCHOP具有最高的催化活性。SEM、TEM和N2吸附-脱附表明,所制备的催化剂具有规整的分级有序孔结构,但过高的炭化温度会降低炭材料微观结构的有序性;FT-IR、EDS和-SO3H含量测定表明,通过磺化可在碳基体上有效引入磺酸基,炭化温度过高会降低炭材料的芳香性,不利于磺酸基的引入。130℃下反应20 min,果糖的转化率和5-HMF的收率分别高达96.1%和93.4%,表明SCHOP是一种高效固体酸催化剂。     

酸性离子液体降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]Cl)为溶剂,以咪唑类酸功能离子液体[Cnmim]HSO4(n=2,4,6,8)和Cr Cl3·6H2O为复合催化剂,在微波辅助加热条件下降解纤维素制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),考察了催化剂加入量、反应温度、催化剂种类、反应时间、加水量等反应条件对纤维素降解反应的影响。结果表明,当[C2mim]HSO4的加入量为0.02g、微晶纤维素(MCC)和Cr Cl3·6H2O的摩尔比为10∶1、反应温度为160℃、反应时间为30min、加水量为50μL时,微晶纤维素转化率为100%,总还原糖收率为87.2%,5-HMF产率最高可达到50%。     

光谱法研究5-羟甲基糠醛与人血清白蛋白的相互作用

在模拟人体生理条件下,用荧光光谱法和紫外光谱法研究5-羟甲基糠醛(5-HMF)和人血清白蛋白(HSA)结合反应的特征,并利用同步荧光法和三维荧光法研究5-HMF与人血清白蛋白作用前后白蛋白的构象变化.研究表明:5-HMF与人血清白蛋白形成复合物,从而猝灭人血清白蛋白的内源性荧光,该过程为静态猝灭过程.根梧Stern-V...     

5-甲基-2(1H)吡啶酮的合成

以5-甲基-2-氨基吡啶为起始原料,通过重氮盐水解反应,合成了5-甲基-2(1H)吡啶酮,并对其合成工艺进行了研究,其结构经IR确证。     

5-三氟甲基胡椒醛的合成研究

以香草醛为起始原料,经碘代、脱甲基、亚甲基醚化、三氟甲基化反应以较高收率合成了5-三氟甲基胡椒醛,产物结构经过了1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS的确证.重点研究了三氟甲基化反应,考察了不同三氟甲基化试剂、溶剂、催化剂用量、反应温度以及反应时间对三氟甲基化反应收率的影响,确定了最佳反应条件.随后,该方法成功运用于3,4位不同取代的5-碘苯甲醛的三氟甲基化反应,制得了三种5-三氟甲基胡椒醛的衍生物.     

3-甲基-5-甲氧基苯磺酰氯的合成

3-甲基-5-甲氧基苯磺酰氯在染料和化工领域应用广泛,是多种具有活性药物分子的重要骨架。本文以3,5-二溴甲苯为起始原料,经过取代、氧化、成醚和氯磺酰化首次合成了目标化合物,其结构经MS、1H NMR、13C NMR和IR确证。该方法原料廉价易得,操作简便易控且收率较高。反应总收率为54%。