Recent progress in tartaric acid‐modified Raney nickel system for enantio‐differentiating hydrogenation

Tartaric acidmodified Raney nickel (TAMRNi) is an enantiodifferentiating catalyst for hydrogenation of ketones. The stereochemical models explaining the enantiodifferentiation of ketoester and 2alkanone were unified as an extended stereochemical model by the experimental supports. Based on this new model, a working hypothesis to improve the enantiomeric excess (ee) of the ketoester/TAMRNi system was developed, and the ee was improved to 96%. By further fine tuning of this system, almost perfect enantiodifferentiation resulting in over 98% ee was achieved.     

Kinetics of propylene oxidation in the region of negative temperature coefficients of the rate

Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C₃H₆:O₂=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C₃H₆:O₂=1:5) it decreases with increasing temperature.

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a (T=648–723K). , (C₃H₆:O₂=3:1) P=20,66 , (C₃H₆:O₂=1:5) .

     

Studies on water retention and water release from some protein systems

The hydrogen-bond properties (WBI index), water retention and water release from the protein-water systems gluten-water, soya protein- water and casein-water, have been investigated using differential scanning calorimetry in the temperature range 223–423 K. The proteins were characterized by their isoelectric point, contents of carboxyl groups and sulfur-containing groups, and readiness of undergo chloromethylation. It was concluded that the marked difference in water-release behaviour is chiefly explained by conformational differences and charge effects.

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Zusammenfassung Wasserstoffbrückenbindugseigenschaften (WBI-Index), Wasserretention und Wasserabgabe von Protein-Masser-Systemen — Gluten-Wasser, Sojaprotein-Wasser und Casein-Wasser — wurden im Temperaturbereich von 233–423 K mit einem Scanning-Kalorimeter untersucht. Die Proteine wurden durch ihren isoelektrischen Punkt, den Gehalt an Carbonylgruppen und Schwefel enthaltenden Gruppen und durch ihre Reaktivität in der Chlormethylierung charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass der ausgesprochene Unterschied im Wasserabgabeverhalten in erster Linie auf strukturelle Unterschiede und Ladungseffekte zurückzuführen ist.

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223–423 K , , — , — — . , , . , .

     

Conformational transition of kappa-carrageenan

The calorimetry of kappa carrageenan using differential scanning calorimetry and calorimetry at constant temperature is presented. Both sets of experimental results confirmed the formation of a helical dimer in the absence of gel formation. When gel is formed, the formation of a helical dimer is the major effect, the contribution of gelation represents only 20% of the enthalpy recorded.

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Zusammenfassung Es wird über die Kalorimetrie von Kappacarrageen mittels DSC und Kalorimetrie bei konstanter Temperatur berichtet. Die experimentellen Resultate bestätigen beim Ausbleiben der Gelbildung, daß ein helixartiges Dimer gebildet wird. Auch bei Gelbildung steuert die Bildung des helixartigen Dimers den Hauptanteil zum thermischen Effekt bei, der Beitrag der Gelierung stellt nur etwa 20% der registrierten Enthalpie dar.

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- . . , , 20% .

     

Temperature-dependence of electromechanical coupling and strain in barium titanate hafnate transducer

The electromechanical coupling factor and ferroelectric hysteresis loops were investigated at different temperatures for BaTi_0.85Hf_0.15O₃ transducer. Maximum polarization and strain were obtained near the transition of the crystal structure. This correlated with increases in the ease and extent of ferroelectric domain boundary motion. The change in the crystal structure varied the unit cell volume, leading to higher strain.

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Zusammenfassung Der elektromechanische Kopplungsfaktor und die ferroelektrische Hysteresisschleife wurde für BaTi_0.85Hf_0.15O₃-Transducer bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Polarisation und Deformation nehmen in der Nähe des Umwandlungspunktes der Kristallstruktur maximale Werte an. Dies korreliert mit Leichtigkeit und Außmaß der Grenzbewegung im ferromagnetischen Bereich. Die mit der Umwandlung der Kristallstruktur zusammenhängende Veränderung des Elementarzellenvolumens führt zu größerer Verformung.

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BaTi_0.85Hf_0.15O₃ . . . , .

     

Effect of solvent on photochemically induced olefin metathesis by tungstenhexacarbonyl

Effect of solvents on photochemically induced metathesis of pentene-2 by W(CO)₆ has been investigated. Structure of the catalyst and a reaction mechanism are proposed.

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-2 W(CO)₆. .

     

AES studies on a Pd-modified silver catalyst

Silver crystals electrodeposited from AgNO₃ (8%) and Pd²⁺ (250 mg/dm³) electrolyte before and after exposing to the conditions of the methanol to formaldehyde oxidation process were investigated by AES. Carbon, sulfur, oxygen and palladium on the surface were observed. Higher Pd concentration on the silver surface than in the bulk was found. Its amount on the surface decreased with the temperature increase.

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, - , AgNO₃ (8%) Pd⁺² (250 /), AES. , , - . , - Pd , , .

     

Thermal stabilities of selected rare earth oxyiodides

The thermal stabilities of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium oxyiodides were studied in a dynamic air atmosphere. Several intermediate phases with the general formulanREOI·RE₂O₃ (n=7,4,2 and 1) were observed during the decomposition scheme. The thermal stability decreases slightly with increasing atomic weight of the RE cation. Similar decreases with increasing atomic weight of the halide were observed in the lanthanum and in the gadolinium oxyhalide series. This decrease could be correlated to the changes in crystal structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Lanthan-, Neodym-, Samarium- und Gadoliniumoxyjodiden wurde in einer dynamischen Luftatmosphäre untersucht. Während der Zersetzung wurde das Auftreten einiger intermediärer Phasen der allgemeinen FormelnREOJ·RE₂O₃ (n=7, 4, 2 und 1) beobachtet. Die thermische Stabilität nimmt geringfügig mit steigendem Atomgewicht des RE-Kations ab. Eine ähnliche Abnahme mit steigendem Atomgewichts des Halids wurde sowohl in der Lanthan- als auch in der Gadoliniumoxyhalidreihe beobachtet. Diese Abnahme konnte mit den Veränderungen in der Kristallstruktur in Korrelation gebracht werden.

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, , . nREOI · RE₂O₃, n=7, 4, 2 1. . . .

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The author is indebted to Prof. M. Leskelä for his aid during the work. Most sincere thanks are also due to Stanton-Redcroft Ltd. for the use of their STA-780 thermoanalyser.     

A stochastic analysis of catalyst deactivation in presence of external transfer limitations

The paper analyzes the simplest case of concentration independent deactivation of a catalyst surface in the presence of external transport limitations and accounts for the variations around the mean value of the activity of the catalysts leading to a stochastic formulation. The results reveal interesting features which would not be evident from the conventional deterministic analysis.

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- , , . , .

     

Über die Trägheitsmessfehler der thermometrischen Methode von reaktionskinetischen Untersuchungen

Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.

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The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

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Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

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, . , ( , ) , — , . , . , .

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Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.     

Statistical analysis of enthalpy determination results relating to the dehydration process of CuSO4· 5H2O

Methods of variance analysis were utilized to select the conditions used in DSC studies of dehydration processes of various copper sulphate hydrates. The constant methodical errors were determined. Procedures were pointed out to increase the accuracy of DSC measurements in dehydration processes.

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Zusammenfassung Methoden der Varianzanalyse werden angewandt, um die Auswahl der Bedingungen zur Untersuchung des Dehydratisierungsprozesses verschiedener Kupfersulfat-Hydrate mittels DSC zu treffen. Die konstanten methodischen Fehler wurden ermittelt. Es wird auf Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit von DSC-Messungen bei Dehydratisierungsprozessen hingewiesen.

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. . - .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

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Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

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, . , , .

     

Influence of molecular nitrogen and irradiation temperature on radiolysis of N2O?Al2O3 system

Molecular nitrogen and irradiation temperature are shown to affect the radiationchemical yield of O _st ^– in the radiolysis of N₂O adsorbed on alumina with large surface areas and to exert no influence in the case of small surface areas of Al₂O₃.

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, - O _st ^– N₂O, Al₂O₃ .

     

Effect of free phosphine on the reactivity of phosphine-containing rhodium(I) complexes

The photolysis products of SO₂-pentane-NO mixtures are N₂O, H₂O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO₂, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.

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SO₂--NO N₂O, H₂O , RNO. , , . SO₂ NO . RNO 2--2- RNO.

     

13C NMR spectra and stereoisomerism in series of androstano-and estrano-D′-pentaranes

Conclusions The stereoisomerism in series of androstano- and estrano-D-pentaranes in solution has been investigated by¹³C NMR. The orientation of the D ring in the 15,16-, 15,16-, and 15,16-isomers relative to the steroid skeleton, as well as the boat conformation of the D ring, were determined from the¹³C chemical shifts.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 1038–1045, May, 1984.     

Behavior of CSTR upon fast external effects: Possibility of increasing average conversion

The objective of the work was to study the influence of external factors (changes in composition, load and temperature) on the regimes of heterogeneous catalytic reactors. As shown, a rather fast change in external parameters causes an internal reorganization of the CSTR thus leading to an increase in average conversion.

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( , , ). , , , .

     

Thermal conductivities of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene between 4.2 and 20 K

The thermal conductivities of bulk technical samples of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene were measured in the temperature range 4.2–20 K by application of the steady-state method. An interpretation of the thermal conductivity data in terms of the available theoretical and empirical models is presented.

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Zusammenfassung Die thermischen Leitfähigkeiten technischer Einzelproben von Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen wurden im Temperaturbereich von 4.2 bis 20 K durch Einsatz der Festkörper-Methode gemessen. Eine Deutung der thermischen Leitfähigkeitsangaben wird anhand der zur Verfügung stehenden theoretischen und empirischen Modelle gegeben.

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4.2–20 . .

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This work was done in the International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wrocaw, Poland.     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .