叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_2L_2类型配合物(bpy=2,2＇-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2](PF_6),的光物理及光化学反应进行了研究。 (一) 实验部分 1.试剂 cis-Ru(bpy)_2Cl_2·H_2O购自美国Strem公司;[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2]·(PF6)_2、cis-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](PF_6)_2及trans-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](ClO_4)_2按文献方法合成,其它试剂均是化学纯。 2.仪器HP_(8450) UV-Vis分光光度计;Perkin-Elmer LS-5荧光分光光度计,笔形低压汞灯(254nm)及Oriel 66002 Hg-Xe灯。     

系列含4,5-二氮杂-9,9′-螺二芴配体的钌配合物的合成及其性能研究(英文)

合成了3个钌髤配合物,[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2、[Ru(bpy)(SB)2](PF6)2和[Ru(SB)3](PF6)2(bpy=2,2′-bipyridine,SB=4,5-diaza-9,9′-spirobifluorene),通过核磁和元素分析对配合物的结构进行了确定。[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2通过X射线单晶衍射确认了结构。研究了配合物的光物理性能。结果表明[Ru(bpy)2(SB)](PF6)2在乙腈中的发桔红光,波长为606 nm,量子产率约为0.001 2。在同样条件下[Ru(bpy)(SB)2](PF6)2和[Ru(SB)3](PF6)2的发光非常微弱甚至几乎没有发光。还研究了这些配合物的电致化学发光性能。随着配体中SB含量的增加,发光的峰电压从1.36 V增加到1.58 V,相对发光强度从731降低到52。     

DNA调制多吡啶钌(Ⅱ)配合物在ITO上的电化学及光致发光性能研究

本文应用伏安法、荧光光谱和荧光显微镜研究了多吡啶钌髤配合物[Ru(bpy)3]2+(Ru1)、[Ru(bpy)2phen]2+(Ru2)和[Ru(bpy)2tatp]2+(Ru3)(bpy=2,2′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在ITO上的电化学行为、光致发光性能及DNA在其中的调制作用。结果表明,Ru1、Ru2、Ru3分别在1.020、1.026、1.081V条件电位下在ITO电极上呈现出清晰的扩散控制波,随着连续伏安扫描次数的增加,较负电位下逐渐呈现出明显的吸附控制波。DNA的加入,尽管减小了这3种配合物在缓冲溶液中的扩散系数,但能促进其在ITO上的吸附组装。不管有无DNA存在,这3种钌髤配合物的组装强度均为Ru3Ru2Ru1。此外,在450nm波长光激发下,在ITO上的Ru1、Ru2、Ru3分别在576、588、610nm波长下呈现明显的发射峰,其量子产率按Ru1、Ru2、Ru3顺序增强。DNA的加入增大了Ru2和Ru3的发光强度和量子产率。该研究为具有氧化还原和光致发光活性生物分子器件的构筑提供一种新的思路。     

茂铁基多核配合物猝灭*Cr(bpy)3+3发光过程研究

在过去的十年内,过渡金属联吡啶配合物的光物理和光化学过程得到了迅速发展,激发态的形成及其决定因素在几类经典的配合物中得以很好的研究,尤其是对d~3组态Cr(bpy)_3~(3+)和d~6电子组态Ru(bpy)_3~(2+)的研究尤为突出.二茂铁及其衍生物一直是有机金属化学研究的重要对象.其对Cr(bpy)_3~(3+),Ru(bpy)_3~(2+)等发光剂猝灭作用对分子器件的基础研究具有重要意义.为此,本文合成了一系列含茂铁基多核配合物,并研究了其对Cr(bpy)_3~(3+)发光过程的猝灭作用.     

双核钌配合物中金属间相互作用的电化学研究

应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化学方法研究了由 2 ,2一联吡啶(bpy)和桥联配体 1,4_二 [2_咪唑并 [4 ,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB)或 1,4_二 [2_脱氢咪唑并 [4,5_f]邻菲咯啉 ]苯 (DIPB_2H)所形成的对称双核钌配合物 (Ru2 :(bpy) 2 Ru(DIPB)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 4 和Ru2_2H :(bpy) 2 Ru(DIPB_2H)Ru(bpy) 2 (ClO4 ) 2 )在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互作用 .研究结果表明 ,在 0 .1mol/L高氯酸四丁基铵 (TBAP)的乙腈溶液中 ,中心离子在循环伏安图上均呈现 1对可逆的 2电子氧化还原波 ,电位也几乎不变 ,其所对应的配位阳离子的扩散系数分别为 3.50×10 - 6 cm2 /s和 3.94× 10 - 6 cm2 /s.循环交流伏安和微分电容测定研究发现 ,桥联配体去质子化后 ,中心离子间的电子相互作用增强     

方波伏安法研究[Ru（bpy）2dppz]2+与DNA的相互作用

合成了含有嵌入配体二吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]-吩嗪(dppz)的钌配合物二联吡啶二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪钌([Ru(bpy)2dppz]2+),并对其结构和物理化学性质进行了表征。采用方波伏安法研究了[Ru(bpy)2dppz]2+与天然双链小牛胸腺DNA的相互作用,实验结果表明,[Ru(bpy)2dppz]2+配合物的嵌入配体会嵌入DNA的碱基对中,与DNA结合形成体积较大的"金属配合物-DNA"联合体,该联合体在电解质溶液中扩散速度较慢,导致溶液中游离的钌配合物分子减少,峰电流信号降低。计算得到[Ru(bpy)2dppz]2+与DNA的结合常数Ka=1.7×105 L/mol,结合位点n=0.84。     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)3·CH_3CN的合成和晶体结构

关于过渡金属乙腈配合物的合成和催化性能的研究在文献中已有很多报道。但是,含稀土元素的这类配合物的合成及催化性能的研究直到1986年才见报道。Thomas利用金属Eu和NOBF_4在乙腈中的反应制得了配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_x。本文报道了新乙睛稀土配合物[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)_3·CH_3CN的合成及其晶体结构与分子结构。 (一) 实验 所有操作都在氩气保护下进行。无水SmCl_3用NH_4Cl法制得。AlCl_3经升华后使用。CH_3CN经P_2O_5干燥蒸馏。IR用Perkin-Elmer FTS-20红外光谱仪测定。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

四氯·两个二(2-乙基已基)硫醚合铂(IV)配合物的合成及其分子结构

用萃取法合成了[Pt(DEHS)_2Cl_4],对配合物进行了元素分析,摩尔电导,差热一热重和红外光谱等测试并经X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。     

La2-xSrxNiO4体系还原性能考察及La1.7Sr0.3NiO4还原机理的研究

合成了四方晶系K_2NiF_4结构的La_(2-x)Sr_xNiO_4(0.0≤x≤1.0)系列复合氧化物。用多晶XRD技术测定其晶胞参数; 用程序升温还原(TPR)技术研究了它们的还原性能。结果发现系列样品的最高还原峰温随组成(x)的变化次序和晶胞参数a的变化次序相反, 而与c的变化次序相同。利用TPR和XRD技术考察了La_(1.7)Sr_(0.3)NiO_4的还原机理, 发现此样品TPR图中前两个还原峰主要对应于Ni~(3+)还原成Ni~(2+)离子的过程, 同时轴比率c/a的计算也间接佐证了这一点; 并将最高还原峰归属于结构的破坏峰。     

AN UNUSUAL RUTHENIUM(II) COMPLEX OF 2-(2-PYRIDYL)BENZOTHIAZOLE

Abstract

The ligand 2-(2-pyridyl)benzothiazole (L) can act both as an N-N and an N-S chelating donor. The latter coordination mode is expected to be preferred when it is involved in coordination to Ru(II) which is a soft acceptor centre However, in the title compound, chlorobis(acetonitrile)triphenylphosphino-2-(2-pyridyl)benzothiazole-N,N-ruthenium(II) chlride, [Ru(L)(PPh₃(CH₃CN)₂Cl]Cl, the ligand acts in N,N-bidentate manner and the Ru(II) ion is found to be present in an N₄PCl coordination environment. PPh₃ and Cl are trans to each other and the two CH₃CN ligands occupy cis positions facing the NN donor atoms of ligand L.     

聚[2-(2-氯乙氧基)乙氧基)_x(三氟乙氧基)_(2-x)]磷腈合成和气体分离性能研究

六氯环三聚磷腈经二次重结晶一次减压升华纯化后,通过真空热开环聚合和亲核取代反应,用不同摩尔比的2-(2-氯乙氧基)乙醇钠和三氟乙醇纳(1∶3;1∶5;1∶6.5)作为亲核取代试剂混取代聚二氯磷腈,再经多次非溶剂沉淀纯化得到目标聚合物聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈.利用31P-NMR监测,以确保得到纯化的聚合物.采用1H-NMR、FT-IR、GPC、DSC、XRD等测试手段对所得到的聚合物进行了结构表征和性能测试,并利用自制的压力法透气性能测定仪测定了这些聚合物的气体渗透系数.结果表明,三氟乙氧基和2-(2-氯乙氧基)乙氧基两种基团已接枝在聚磷腈侧链上,分别得到x值为0.19,0.18和0.08的3种聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈,其玻璃化温度分别为-6.37℃,-12.85℃和-25.68℃,重均分子量为5.4×105,6.8×105和1.5×105,在同样的反应条件下,三氟乙氧基较2-(2-氯乙氧基)乙氧基有更强的竞争取代率.这种混取代聚磷腈较单一取代基的聚三氟乙氧基磷腈结晶度小,在本实验中两种取代基比例适中的聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)0.18(三氟乙氧基)1.82]磷腈的结晶度降至10.1%,这种聚合物显示出较高的气体渗透系数,CO2和He的气体渗透系数达到88.9和60.6 barrer,CO2/CH4和He/CH4的选择系数达到24.1和16.4,在天然气行业显露出良好的应用潜力.此外这类聚合物表现出特殊的H2/N2选择性,选择系数在0.2左右,N2的渗透系数为8.5 barrer,因而在合成氨行业显示出特殊的应用潜力.     

饮用水中钾钠钙镁离子的毛细管电泳分析

用毛细管电泳法分离测定了饮用水中K~ 、Na~ 、Ca~(2 )和Mg~(2 )。于214nm处,用α-羟基异丁酸为络合剂,咪唑作为间接紫外检测试剂,研究了电解质组成、pH值等对分离的影响。在选定条件下,重复进样8次,各阳离子迁移时间的相对标准偏差小于1％,峰面积的相对标准偏差小于4％。     

Synthesis and Characterization of New Schiff Bases 2-(2-(2-(Aryl)Methyleneamino)Phenylthio) Ethylthio)-N-((aryl)Methylene)Benzeneamine

A series of Schiff bases containing four to six coordination sites N₂S₂ X₂(X = O,N) 2-(2-(2-(aryl)methyleneamino)phenylthio)ethylthio)-N-((aryl)methylene)benzeneamine (2c–f) were prepared from the reaction of 1,2-di(2-aminophenylthio)ethane (1) with aromatic aldehydes. All compounds were characterized by means IR, mass, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, and elemental analysis, and in the case of 2b with a single crystal X-ray diffraction. The X-ray crystal structure of 2b showed that the resonance occurs between aromatic rings, through the C=N bonds of the molecule.

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Mn(OH)2空气氧化反应实验与产物表征

锰属于B族元素,其价电子构型为3d54s2,具有d区元素多种氧化太的特征,它的氧化态表现有+2,+3,+4,+6,+7,锰系化合物的化学性质是多种多样的.     

1,1—二氰乙烯基—2,2—二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究 Ⅱ.钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物的研究

文献中研究了1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐(简称i-mnt)的Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)配合物.现合成出i-mnt的钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物,根据钒(Ⅳ)配合物的ESR谱和铁(Ⅲ)配合物的Mossbauer谱及其他光谱探讨它们的键合和结构。     

NUCLEOPHILIC ADDITION OF WATER AND ETHANOL TO COORDINATED DI-(2-PYRIDYL)KETONE IN RHENIUM(V) AND TECHNETIUM(V) COMPLEXES. THE CRYSTAL STRUCTURE OF DICHLORO(HYDROXY-DI-(2-PYRIDYL)METHOXIDE)OXORHENIUM(V)

Abstract

Complexes of general formula MOCl₂[(C₅H₄N)₂C(O)(OR)] (M = Re, Tc; R = H, Et) were prepared by the reaction of trans-ReOCl₃(PPh₃)₂ and (n-Bu₄N)[TcOCl₄] with di-(2-pyridyl)ketone (DPK) in ethanol (R = Et) under nitrogen and in benzene, containing trace amounts of water, in air (R = H). The compounds were characterized by elemental analysis, vibrational, optical and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. The evidence suggests that the coordinated DPK ligand has undergone addition of water and ethanol at the carbonylic carbon atom, and that the (C₅H₄N)₂C(o)(OR) moiety acts as a uninegative, terdentate N,O,N-donor ligand. The X-ray crystal structure of the complex ReOCl₂[(C₅H₄N)₂C(O)(OH)] is also reported. Crystal data: C₁₁H₉N₂O₃Cl₂Re, orthorhombic, space group Pcca; a = 14.935(5), b = 11.896(8), c = 14.937(11)Å, and U = 2653.8 (2.7)ų to give Z = 8 for D _calc = 2.37 g cm_?3. The structure was solved by Patterson and Fourier methods and refined by least-squares methods to R = 0.076. The complex has an Re = O bond distance of 1.67(2)Å, and a deprotonated diolate oxygen of the ligand is coordinated in the position trans to the oxo group.     

[(dien)Cu(imH)](ClO_4)_2、[(tren)Cu(imH)](ClO_4)_2中配位咪唑的离解

本文用紫外可见光谱、pH滴定等方法研究了配合物[(dien)Cu(imH)]1(ClO_4)_2、[(tren)Cu(imH))(ClO_4)_2中Cu-imH的配位和离解作用,得到了它们的稳定常数,并探索了共存配体的影响。