苯直接羟基化制苯酚研究进展*

综述了苯直接羟基化制苯酚的几种催化反应,包括阳极氧化法、N₂O氧化法、H₂O₂氧化法、O₂直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益.同时重点介绍了相关的催化剂及其活性中心,探讨了这些新型方法的工业应用前景.     

石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

V-AlPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚

采用水热法合成了V-AlPO5分子筛催化剂,通过XRD表征确定其具有AlPO-5微孔分子筛的晶体结构。不同合成条件对V-AlPO5分子筛的催化活性有一定影响,优化合成条件下制备的V-AlPO5分子筛,在以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应中表现出较佳的催化活性。反应温度55 ℃,乙腈6 mL,苯10 mmol,质量分数35%过氧化氢15 mmol,氧化剂用量0.2 g,共还原剂抗坏血酸0.2 g,反应24 h,苯酚收率可达16.1%,选择性为86.8%。     

Au@g-C3N4支架的制备及其光催化性能

以三聚氰胺、甲醛、尿素等原料合成具有可塑性的三聚氰胺树脂,通过发泡法构建前驱体支架,并通过磁控溅射法在支架表面沉积金,550℃下热聚合后,成功制备得到负载Au的石墨相氮化碳(Au@g-C₃N₄)支架,其比表面积可达1 480 m²·g^-1。负载6%Au后,Au@g-C₃N₄支架的紫外吸收光谱在550 nm处出现了新的吸收峰,吸收带边红移至507 nm,禁带宽度缩小至2.45e V,Au@g-C₃N₄支架荧光强度和阻抗显著降低,光电流从0.28μA·cm^-2提升至0.62μA·cm^-2。负载Au既拓宽了Au@g-C₃N₄支架可见光吸收性能,又抑制了电子-空穴对的复合,光催化性能稳定,光催化降解罗丹明B的降解率提高近1倍。此外,Au@g-C₃N₄支架强度适中,具有一定韧性,在光催化领域应...     

简便方法合成含铁石墨相氮化碳材料及其催化苯直接羟基化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的基本有机化工原料.全球近90%的苯酚都是经"三步异丙苯法"工艺合成而得,但是该工艺存在单程苯酚收率低(5%)、酸污染严重等不足.同时由于联产丙酮,苯酚的产量也受丙酮市场所制约.由苯经氧化或羟基化一步法合成苯酚是催化化学领域中一项极具挑战的课题.由于苯分子较难活化,而苯酚易于深度氧化,因此研发和设计具有高活性和高选择性的催化剂是该课题的研究核心.因具有诸多特殊的理化性质,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新型碳质材料近年来在光催化、热催化、燃料电池和气体吸附等领域展示出广阔的应用前景.g-C_3N_4的类石墨层基本单元为大π共轭的三均三嗪环,对苯分子具有良好的吸附和活化能力.目前,g-C_3N_4(尤其是具有高比表面的介孔材料)在苯Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、苯的CO2氧化等反应中均显示了良好的催化活性.尽管如此,由于缺乏合适的氧化活性中心,纯的g-C_3N_4对苯直接羟基化几乎无催化活性.本课题组曾将乙酰丙酮氧钒和氧化钒负载至介孔g-C_3N_4,发现该类催化剂在H2O2参与的苯直接羟基化反应中,苯转化率高达18%,而苯酚选择性大于95%.然而,此类介孔g-C_3N_4均采用硬模板法合成,制备周期长且需要HF溶液蚀刻氧化硅模板.另外,钒基组分在介孔g-C_3N_4表面也存在着部分溶脱现象.本文以FeCl_3和二氰二胺为前驱体,通过一步热解法直接合成了含铁的g-C_3N_4材料(Fe-g-C_3N_4).采用N2吸附-脱附、XRD、TG、FT-IR、UV-vis、XPS光谱和TEM对材料的理化性质进行表征.结果显示,Fe的原位引入能显著提高g-C_3N_4的比表面积和孔体积,且使其依然保持石墨相结构.同时,富N的g-C_3N_4材料能有效地锚定Fe离子,使其均匀地分散在载体表面.作为多相催化剂,Fe-g-C_3N_4在H_2O_2环境下对苯羟基化合成苯酚的反应表现出较高的催化活性.当反应温度为60°C,其苯酚收率最高可达17.5%,且回收使用多次催化剂活性表现稳定.与之前报道的含铁和负载氧化钒或乙酰丙酮氧钒的g-C_3N_4催化剂材料相比,Fe-g-C_3N_4催化剂制备工艺更加简便.     

过氧化氢合成方法研究进展*

汇总了近年来H₂O₂的合成方法的主要研究进展,着重介绍了开发的在更温和的反应条件下实现H₂O₂合成的新方法,包括它们的基本原理、优越性和局限性等。推荐将此部分内容在基础无机化学教材中进行更新和补充,这不仅可以丰富元素化学教学内容、拓宽本科生认识范围、增强其环保意识,还可以起到激发学生探索科学、提高创新思维和能力的作用。     

g-C3N4/Bi2O2CO32D纳米片复合材料的制备及可见光催化性能研究

采用自组装和化学沉淀法分别制得两种可见光驱动复合材料石墨相氮化碳/碳酸氧铋(g-C_3N_4/Bi_2O_2CO_3).采用X射线衍射光谱(XRD),紫外可见光谱、扫描电镜(SEM)、N_2吸附、电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,制备方法对纳米复合材料的晶相、形态及光学性能没有影响,但是影响g-C_3N_4和Bi_2O_2CO_3之间的相互作用力,导致光生电子-空穴对的分离速率存在显著差异.以可见光驱动苯酚和罗丹明B的降解实验为探针反应检测催化剂的光催化性能.实验结果表明自组装法得到的异质结催化剂中相互作用力更强,催化效果最高.O_2-是罗丹明B降解反应的主要活性物种,染料的光敏化、Bi_2O_2CO_3与g-C_3N_4综合效应,导致光生载流子电荷分离效率更高.     

碳纳米管改性g-C3N4提升可见光催化降解性能

以尿素为原料,引入少量的多壁碳纳米管(CNT)改性,采用简便方法制备CNT/g-C_3N_4催化剂。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR Spectrophotometer)、荧光光谱(PL)等手段对CNT/g-C_3N_4催化剂进行表征。结果表明,g-C_3N_4与CNT之间的协同作用,影响了gC_3N_4的能带结构,增强了其对可见光的吸收,改善了光生载流子的分布,提高了电子-空穴对的分离效率。并以罗丹明B(RhB)水溶液模拟废水,在可见光下考察催化剂的光催化降解性能,发现当CNT掺杂量为0.1%(w/w)时效果最佳,降解速率常数是体相g-C_3N_4的3.1倍,且研究发现超氧自由基是该体系下的主要活性物种。     

奎宁-杂多酸杂化催化剂催化H2O2为氧源的苯羟基化反应

将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂, 采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N₂吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析. 结果表明, 该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐. 在H₂O₂为氧源的苯羟基化反应中, 杂化催化剂引导了液-固两相催化体系, 表现出较高催化活性和重复使用稳定性. 催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性, 而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因. 这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.     

二氧化碳催化加氢及其研究进展*

综述了二氧化碳热催化加氢的现状和研究进展,为进一步开展二氧化碳催化加氢的研究提供参考     

高Cu含量MCM-41在苯直接羟基化反应中的催化性能

 考察了高铜含量(最高达26.0%)且铜原子主要处于中孔骨架的Cu-MCM-41在苯/过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能,研究了铜含量、催化剂用量、溶剂种类、反应物摩尔比、温度以及时间等对催化剂活性的影响. 结果表明,该催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下,可使苯转化率达52.9%, 苯酚选择性达58.9%, 苯酚收率达31.2%, 优于文献报道的低铜含量中孔分子筛的催化结果. 另外,从反应机理对影响反应的因素进行了初步探讨.     

Cr-AlPO4-5的合成及其对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能

 以Cr(NO3)3为Cr源用水热法合成了Cr-AlPO4-5分子筛,并用XRD,FT-IR和XPS对分子筛进行了表征. 结果表明,Cr已进入到Cr-AlPO4-5分子筛骨架结构中; 焙烧后分子筛样品的L酸中心和B酸中心数量均大幅度增加,Cr主要以Cr(Ⅴ)形式存在. 将分子筛样品用于催化H2O2氧化苯制苯酚反应,苯酚收率最高可达4.7%,选择性可达99.5%以上. 非骨架Cr物种是导致H2O2无效分解和选择性下降的主要因素,而骨架Cr物种是反应的活性中心. 提出了以骨架Cr过氧化物为中间物种的可能的反应机理,并用原位红外光谱初步验证了中间物种的存在.     

铁酸镁在苯酚-过氧化氢羟基化反应中的催化性能

苯二酚是重要的精细化工原料,用途非常广泛.我国苯二酚的生产现状是仍使用传统的、落后的生产工艺,不仅生产过程复杂,副产物多,工业后处理困难,而且生产能力极低.     

Recent Advances in the Heterogeneous Photocatalytic Hydroxylation of Benzene to Phenol

Phenol is an important chemical material that is widely used in industry. Currently, phenol is dominantly produced by the well-known three-step cumene process, which suffers from severe drawbacks. Therefore, developing a green, sustainable, and economical strategy for the production of phenol directly from benzene is urgently needed. In recent years, the photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol, which is economically feasible and could be performed under mild conditions, has attracted more attention, and development of highly efficient photocatalyst would be a key issue in this field. In this review, we systematically introduce the recent achievements of photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol from 2015 to mid-2022, and various heterogeneous photocatalysts are comprehensively reviewed, including semiconductors, polyoxometalates (POMs), graphitic carbon nitride (g-C₃N₄), metal–organic frameworks (MOFs), carbon materials, and some other types of photocatalysts. Much effort is focused on the physical and chemical approaches for modification of these photocatalysts. The challenges and future promising directions for further enhancing the catalytic performances in photocatalytic hydroxylation of benzene are discussed in the end.     

苯直接一步氧化合成苯酚

苯直接一步氧化合成苯酚是开辟苯酚合成路线具有挑战性的热点课题之一.近年来研究和开发了以N2O、H2O2和O23种不同氧化剂体系为核心和主流的苯氧化合成苯酚路线.本文详细综述了目前3种不同氧化体系的研究进展和趋势,分析了各种合成路线的特点和工业应用前景.以N2O为氧化剂合成苯酚路线,技术趋于成熟,但N2O来源受限而影响其经济性和推广应用;以H2O2为氧化剂合成苯酚路线,是环境友好过程,有开发潜力,但技术还很不成熟,而且也因H2O2价格昂贵带来了经济成本问题;以O2为氧化剂、氢气为还原剂体系合成苯酚路线,是环境清洁可持续发展制备路线,具有很好的开发潜力,此外无机膜催化合成苯酚路线也更具吸引力.     

六方介孔硅酸盐的制备,表征及对苯酚羟化反应的催化作用

在室温下制备了Ｃｕ－ＨＭＳ（六方介孔硅酸盐）介孔含Ｃｕ杂原子分子筛，利用ＸＲＤ、ＩＲ和ＥＳＲ对其进行了表征，表明Ｃｕ原子已进入硅酸盐骨架．探讨了这种新型杂原子分子筛对苯酚羟化反应的催化作用，发现Ｃｕ－ＨＭＳ与Ｖ－ＨＭＳ，Ｔｉ－ＨＭＳ，ＴＳ－１，Ｃｕ－ＺＳＭ－５和Ｃｕ－Ｙ相比，具有较高的催化活性．研究了反应介质及ｐＨ值对苯酚羟化反应的影响，并给出了相应的反应机理     

含铜过渡金属水滑石类化合物对苯酚过氧化氢羟化的催化作用

合成了一系列二元、三元过渡金属水滑石类化合物, 并经XRD、IR进行了表征.苯酚过氧化氢羟化结果表明, 含铜水滑石类化合物对该反应有较高的催化活性, 并初步提出了反应机理.     

基于杂多酸的负载离子液相催化在醇氧化中的应用

采用溶胶-凝胶法制备的离子液体功能化的二氧化硅对于杂多酸是一种可行的载体,三种商用杂多酸成功的负载在离子液体功能化的二氧化硅上作为醇氧化的催化剂.利用FTIR、XRD、XPS对该种负载离子液相催化剂进行了表征.基于磷钨酸的负载离子液相催化剂活性最好,高产率(大部分＞93%)的得到了相应的羰基化合物.且该催化剂经过简单的...     

铜磷铝分子筛的合成及其对苯液相氧化制苯酚的催化性能

 以水热法合成了铜磷铝分子筛(Cu-AlPO4-5),并用XRD,ICP,SEM,FT-IR,NH3-TPD,H2-TPR,ESR和N2吸附-脱附等手段对样品进行了表征. 结果表明,所合成的Cu-AlPO4-5分子筛具有AFI拓扑结构,结晶度高,无结晶态杂质; Cu2+进入到分子筛的骨架结构中,并使其Lewis酸和Brnsted酸中心数量增加,弱酸性中心大大增强,强酸性中心消失; 样品中的Cu存在多种形式,以骨架Cu物种为主,还存在 泄羌芡釩uO和双核Cu物种,部分样品具有缺陷结构. Cu-AlPO4-5分子筛中存在着骨架Cu和缺陷结构两种可能的活性中心,对苯液相氧化具有良好的催化性能,苯酚选择性可达96%,收率可达6.9%.