Theoretical investigations on the solvation process

The conformation energies for monohydrated associates M · H₂O, where M stands for oxirane, aziridine, oxaziridine and cyclopropene, have been obtained by using an electrostatic method, tested in a preceding paper, which relies on SCF molecular potentials calculated exactly. Stable associates have been found in the heterogroup region as well as near the bent bonds (single or double).A discussion is made on the errors in calculating thermodynamic properties for such associates in gas phase by using a priori calculations. As a numerical example the free energy change in the association process is compared for two monohydrated associates of aziridine.

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Zusammenfassung Die Konformationsenergien für Anlagerungsverbindung M · H₂O, wobei M für Oxiran, Aziridin, Oxaziridin und Cyclopropen steht, werden mit einer elektrostatischen Methode berechnet. Dieses Verfahren wurde in einer vorhergehenden Veröffentlichung getestet und beruht auf exakt berechneten SCF-Molekülpotentialen. Stabile Anlagerungsverbindungen wurden für Konformationen gefunden, bei denen das Wassermolekül in der Nähe der Heterogruppe oder der gezogenen Einfach- oder Doppelbindung liegt. Die Fehler bei der Berechnung thermodynamischer Eigenschaften für derartige Anlagerungsverbindungen in der Gasphase werden abgeschätzt. Als ein numerisches Beispiel wird die Differenz der freien Energie bei der Anlagerung für zwei Anlagerungsverbindungen von Aziridin und Molekül Wasser verglichen.

     

Molecular electrostatic potentials: Comparison of ab initio and CNDO results

The possibilities of utilization of CNDO wave functions for computing molecular electrostatic potentials are studied by comparison with ab initio results for H₂O and H₂CO.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Verwendung von CNDO-Wellenfunktionen zur Berechnung molekularer elektrostatischer Potentiale werden durch Vergleich mit ab initio Rechnungen für H₂O und H₂CO untersucht.

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Résumé Les possibilités d'utilisation de fonctions d'onde CNDO pour le calcul des potentiels électrostatiques moléculaires sont étudiées par comparaison avec des résultats ab initio pour H₂O et H₂CO.

     

The molecular electrostatic potentials for the nucleic acid bases: Adenine,thymine, and cytosine

The electrostatic potentials arising from ab initio MO LCAO GTO SCF wave functions for adenine, thymine and cytosine are given and discussed.Well defined characteristic regions of immediate chemical significance are found. The analysis of such results aims at comparing different protonation sites in the same molecule as well as in different ones. Differences among the proton affinities of the nitrogen atoms (pyridine-like, amine and imine) are evidenced, as well as the distinction between oxygen and nitrogen atoms.

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Zusammenfassung Die mit Hilfe von ab initio MO LCAO GTO SCF Wellenfunktionen berechneten elektrostatischen Potentiale von Adenin, Thymin und Cytosin werden angegeben und diskutiert.Man findet genau bestimmte charakteristische Zonen von klarer chemischer Bedeutung. Durch die Analyse solcher Resultate können verschiedene Protonierungsplätze sowohl in ein und demselben Molekül als auch in verschiedenen Molekülen verglichen werden. Deutlich zeigen sich Unterschiede der Protonenaffinitäten der unterschiedlich chemisch gebundenen Stickstoffatome (pyridinartiger, Amin- und Iminstickstoff) und der Unterschied zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

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Résumé Les potentiels electrostatiques moléculaires calculés à partir de fonctions d'onde ab initio MO SCF LCAO GTO sont donnés et discutés pour l'adénine, la thymine et la cytosine.Des régions bien définies sont obtenues dont la signification chimique apparait clairement. L'analyse de l'ensemble des résultats permet la comparaison des differents sites de protonation dans une même molécule ainsi que dans differentes molécules, ainsi que la distinction entre oxygene et azote d'une part, azotes de differents types d'autre part.

     

The electronic structure of the B2H 5 + ion

The B₂H ₅ ⁺ ion has been studied using theab initio SCF method employing a basis set of Gaussian orbitals and various semi-empirical methods. The most stable structure appears to be a planar structure with two vacantp orbitals rather than a triply bridged structure suggested by analogy with acetylene with which it is isoelectronic. The semi-empirical results reinforce earlier conclusions that inclusion of charges from neighbouring atoms in iterative Extended Hückel methods is necessary to satisfactorily treat ionic molecules.

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Zusammenfassung Das B₂H ₅ ⁺ -Ion ist mit Hilfe derab initio SCF-Methode unter Benutzung eines Basissatzes von Gaußorbitalen und mit verschiedenen semiempirischen Methoden untersucht worden. Die stabilste Struktur scheint eine planare Struktur mit zwei leerenp-Orbitalen und nicht eine dreifach verbrückte Struktur zu sein, wie sie durch Analogiebetrachtungen am Acetylen nahegelegt wird. Durch die semiempirischen Resultate werden die bereits früher erhaltenen Ergebnisse bestätigt, daß zur zufriedenstellenden Behandlung von Molekülionen mit iterativen erweiterten Hückel-Methoden die Berücksichtigung der Ladungen benachbarter Atome nötig ist.

     

Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Perturbation calculations on the hydrogen bond in the water dimer for different proton acceptor orientations

Using perturbation theory of intermolecular forces (including exchange effects) hydrogen-bond energies are calculated for a simple model representing the water dimer. Several orientations of the proton acceptor with respect to the O...O axis are considered and it is found that the optimum orientation depends sensitively on the oxygen lone-pair hybridization assumed. The main orientation-dependent energy term is found to be the classical electrostatic energy between the unperturbed molecules. The relation of the present results to the structures of the ices I and Ic, and to the results of recent SCF studies are discussed briefly.

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Zusammenfassung Die Energien von Wasserstoffbindungen werden für ein einfaches Modell des dimeren Wassers mit Hilfe der Störungstheorie für intermolekulare Kräfte (mit Austauscheffekten) berechnet. Verschiedene Orientierungen des Protonen-Akzeptors bezüglich der O ... O-Achse werden untersucht; man findet, daß die optimale Orientierung empfindlich von der angenommen Hybridisierung des einsamen Elektronenpaars des Sauerstoffs abhängt. Der hauptsächliche, von der Orientierung abhängige Energieterm ist die klassische elektrostatische Energie zwischen den beiden ungestörten Molekülen. Die Beziehung der vorliegenden Ergebnisse zu den Strukturen von Eis I und Ic sowie zu den Ergebnissen kürzlicher SCF-Rechnungen wird kurz diskutiert.

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For some recent CNDO/2 calculations on (H₂O)₂ which concentrate mainly on rotations of the donor see Ref. [5].     

Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

Wellenfunktionen und Terme des Systems Atom/zweiatomiges Molekül bei großen intermolekularen Abständen

Zusammenfassung Wellenfunktionen des Systems Atom/homonukleares zweiatomiges Molekül werden konstruiert und ihr Symmetrieverhalten wird untersucht; dabei sind Atom und Molekül beide bahn- und spinentartet. Die erhaltene Klassifizierung der Zustände des dreiatomigen Systems bei großen Atom-Molekül-Abständen ist der für zweiatomige Moleküle aus verschiedenen Atomen analog und basiert auf der Näherungssymmetrie des eingeführten effektiven Hamilton-Operators des Systems. H _eff enthält Spin-Bahn-, Coulomb-, Dispersions- und Austauschwechselwirkung. Man erhält allgemeine Ausdrücke für die Matrixelemente von H _eff. Die Matrixelemente der Austauschwechselwirkung werden mit Hilfe einer Einzentrennäherung für das Molekül aus zwei gleichen Kernen berechnet.

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Wave-functions and terms of the system atom/diatomic molecule in the case of large intermolecular distances

Wavefunctions of the system atom/homonuclear diatomic molecule are constructed, and their symmetry behaviour is examined; both atom and molecule can be degenerate with respect to spin and orbital. The classification of the states of the triatomic system with large atom-molecule distances is analogous to that of diatomic molecules consisting of different atoms, and is based on the approximate symmetry of the effective Hamiltonian of the system. H _eff contains spin-orbit, Coulomb, dispersion, and exchange interactions. General expressions for the matrix elements of H _eff are obtained. The matrix elements of the exchange interaction are calculated with the aid of a one centre approximation for a molecule with two equal nuclei.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Ionisationspotentiale des Methans

Zusammenfassung Die adiabatischen und vertikalen Ionisationsenergien des Methans sind als Differenzen von ab initio SCF-LCAO-Rechnungen ermittelt worden. Das Augerspektrum des Methans wird gedeutet.

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Ionisation potentials of methane

The vertical and adiabatic ionisationenergies of methane are calculated as differences of ab initio SCF-LCAO-calculations. An interpretation of the Augerspectrum is given.

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Résumé Les énergies d'ionisation adiabatiques et verticales de méthane sond calculées comme des différences de calcul ab initio SCF-LCAO. Une interprétation du spectre d'Auger est présentée.

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Der Gruppe Quantenchemie am Max-Planck-Institut für Physik und Astrophysik unter der Leitung von Herrn Professor H. Preuss danken wir für Rechenzeit und viele Diskussionen. Einer von uns (G) ist der DFG für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Ab initio Calculations on cytosine,thymine and adenine

An ab initio LCAO SCF calculation has been performed in a small contracted GTO basis set on three bases of ADN. A check of the representativity of the basis set is reported for formamide and pyrrole.

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Zusammenfassung Es wurde eine ab initio LCAO-SCF-Rechnung mit einem kleinen, kontrahierten GTO-Basissatz für drei ADN-Basen durchgeführt. Eine Prüfung des Einflusses dieses Basissatzes wird für Formamid und Pyrrol beschrieben.

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Résumé Un calcul ab initio dans une petite base de gaussiennes contractée a été fait pour trois bases de l'ADN. Un calcul-test sur la representativité de la base atomique est donné sur les exemples de la formamide et du pyrrole.

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This work was supported by grant 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Thermoanalytical investigations on the decomposition of double salts

The melting and decomposition behaviour of the double salts MBr·MgBr2·6H₂O (M=K, NH₄, Rb, Cs) has been investigated in a closed system under dynamic and quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions between 20°C and 300°C or 600°C, respectively. DTA heating and cooling cycles illustrate the melting behaviour of the double salts and give information on the melting point of these substances.The thermal decomposition of double salts under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions takes place in the melt (with the exception of RbBr·MgBr2·6H₂O) and under reduced pressure in the solid phase. A double salt of the type MBr·MgBr2·6H₂O is formed as a stable intermediate. The final product of all types of thermal decomposition are basic products with different hydroxide or oxide contents, respectively.

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Zusammenfassung In einem abgeschlossenem System wurde unter dynamischen und quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 20°C und 300°C oder 600°C das Schmelz- und Zersetzungsverhalten der Doppelsalze MBrMgBr2·6H₂O (mitM=K, NH₄, Rb, Cs) untersucht. DTA-Heiz- und Kühlzyklen zeigen das Schmelzverhalten der Doppelsalze und geben gleichzeitig Auskunft über den Schmelzpunkt dieser Verbindungen.Die thermische Zersetzung der Doppelsalze unter quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen erfolgt ausgehend von der Schmelze (mit Ausnahme von RbBrMgBr2·6H₂O) und unter vermindertem Druck ausgehend vom Feststoff. Ein Doppelsalz des Typs MBrMgBr2·2H₂O wird als Zwischenprodukt gebildet. Das Endprodukt bei allen Zersetzungstypen sind basische Produkte mit unterschiedlichem Hydroxidoder Oxidgehalt.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Thomas-Fermi-Dirac calculations for molecules

The electrostatic potential derived from a solution to the molecular Thomas-Fermi-Dirac equation for F₂ is combined with the exchange potential and modified to give the correct behavior far from the nuclei. One-electron energy levels in this potential are calculated and are in qualitative agreement with SCF orbital energies. Similar computations are carried through for F and Ar, which correspond to the separated and united atoms for F₂. To compensate for errors in the potential, we subtract from molecular orbital energies the difference of TFD and SCF orbital energies for the separated atoms. Now all the orbital energies are correct to a few electron volts.

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Zusammenfassung Das elektrostatische Potential, das sich für F₂ aus der Thomas-Fermi-Dirac Theorie ergibt, wird mit dem Austauschpotential kombiniert und so modifiziert, daß sich das richtige Verhalten in Kernnähe ergibt. Die berechneten Einelektronenenergien sind in qualitativer Übereinstimmung mit SCF-Werten. Analoge Rechnungen für F und Ar werden ausgeführt und als Grenzfälle für Korrekturen verwendet. Dann ergeben sich alle Orbitalenergien bis auf wenige eV richtig.

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Supported by the National Science Foundation under Grant GP-20718.     

Theoretical study of cyclopropene and its C3H4 isomers

Ab initio SCF MO and CI calculations are reported for the three C₃H₄ isomers cyclopropene, methylacetylene and allene. The closed shell nature of each of these molecules allows for a good theoretical comparison of their stabilities and ionization potentials by the SCF method. It is pointed out that cyclopropene differs from most 22 electron systems with a triatomic skeleton in that it possesses a non-linear equilibrium structure; this fact is related to its unusual ground state electronic configuration, which corresponds to a highly excited state in simple triatomics such as CO₂ and N ₃ ^– . The electronic spectrum and the methylene rotational barrier of cyclopropene are also investigated.

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Zusammenfassung Es wird über Ergebnisse von ab initio SCF-MO- and CI-Berechnungen der drei C₃H₄-Isomere Cyclopropen, Methylacetylen und Allen berichtet. Da alle drei Moleküle closed shell Charakter besitzen, ist ein guter theoretischer Vergleich ihrer relativen Stabilität sowie ihrer Ionisierungspotentiale mit Hilfe von SCF-Rechnungen möglich. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß sich Cyclopropen von den meisten dreiatomigen Systemen (Wasserstoffe werden nicht gezählt) mit 22 Elektronen dadurch unterscheidet, daß seine schweren Atome nicht in einer linearen Kette angeordnet sind. Diese Tatsache steht im Zusammenhang mit seiner ungewöhnlichen Elektronenkonfiguration im Grundzustand, welche bei einfachen dreiatomigen Molekülen wie CO₂ und N ₃ ^– einem hoch angeregten Zustand entspricht. Das Elektronenspektrum sowie die Methylen-Rotationsbarriere von Cyclopropen werden ebenfalls untersucht.

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Résumé Calculs ab initio SCF MO et CI pour les trois isomères C₃H₄; cyclopropène, methylacetylène et allène. Ces molécules étant à couches complètes, la méthode SCF permet une bonne comparaison de leurs stabilités et de leurs potentiels d'ionisation. On fait remarquer que le cyclopropène diffère de la plupart des systèmes à 22 électrons à squelette triatomique en ce qu'il présente une structure d'équilibre non linéaire; ce fait est relié à la configuration électronique particulière de l'état fondamental qui correspondrait à un état hautement excité dans des molécules triatomiques simples comme CO₂ et N ₃ ^– . Le spectre électronique et la barrière rotationnelle du méthylène dans le cyclopropène ont aussi été étudiés.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

Mittlere Schwingungsamplituden für einX(YZ)2-Molekülmodell mit C2v-Symmetrie: Anwendung auf die Moleküle B2O3, B2S3 und S(CN)2

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wird eine Methode zur Bestimmung der mittleren Amplitudenquadrate der Schwingungen einesX(YZ) ₂-Molekülmodells mit C_2v Symmetrie entwikkelt. Es werden analytische Ausdrücke für die verschiedenen mittleren Amplitudenquadrate in Termen der symmetrisierten Matrizen der mittleren Amplitudenquadrate erhalten. Die Methode wird auf die Moleküle B₂O₃, B₂S₃ und S(CN)₂ angewendet. Es werden die mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden bei Zimmertemperatur für gebundene und nichtgebundene Atompaare aus den beobachteten Ramanund Infrarotgrundschwingungen sowie den Daten der Molekülstruktur berechnet. Die chemische Bedeutung der beiden verschiedenen charakteristischen Bindungen im Zusammenhang mit anderen Molekülen mit ähnlichen Bindungsverhältnissen wird kurz besprochen. Weiters werden die molaren thermodynamischen Funktionen für das Schwefeldicyanidmolekül im Temperaturbereich von 200 bis 2000° K unter Annahme eines starren Rotator-und harmonischer Oszillator-Modells berechnet.

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Mean amplitudes of vibration for an X(YZ)₂ molecule with C_2v symmetry: Application to B₂O₃, B₂S₃ and S(CN)₂

On the basis of symmetry considerations a method has been developed for the determination of the mean-square amplitudes of vibration for anX(YZ) ₂ molecular model with a C_2v symmetry. Analytical expressions for the various mean-square amplitude quantities in terms of the symmetrized mean-square amplitude matrices have been obtained. The method has been applied to the B₂O₃, B₂S₃, and S(CN)₂ molecules and mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs have been computed at room temperature from the observed Raman and infrared fundamental frequencies as well as molecular structural data. A brief discussion of the results on the chemical significance of the two different characteristic bonds has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds. Molar thermodynamic functions for the temperature range 200–2000° K have also been computed for the sulphur dicyanide molecule on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model.

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Mit 1 Abbildung

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Diese Arbeit wurde durch das Stipendium NGR-41-002-003 der National Aeronautics and Space Administration unterstützt.     

Density localization of atomic and molecular orbitals

Density localized molecular Orbitals are computed for the molecules LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O, and HF. The density localization method is based on the minimization of the sum of the interorbital density overlap integrals. The results of this method are compared to the results of the energy localization method of Edmiston and Ruedenberg and the localization procedures of Boys and of Magnasco and Perico. The agreement among the results obtained by these four methods is in general good. With a few exceptions the localized molecular orbitals agree with the classical chemical concepts.

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Zusammenfassung Dichtelokalisierte Molekülorbitale sind berechnet worden für die Moleküle LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O und HF. Die Dichtelokalisierungsmethode beruht auf der Minimisierung der Summe der Dichteüberlappungsintegrale zwischen verschiedenen Orbitalen. Die Ergebnisse dieses Verfahrens werden verglichen mit den Resultaten der Energielokalisierungsmethode von Edmiston und Ruedenberg und den Verfahren von Boys und von Magnasco und Perico. Die übereinstimmung zwischen den verschiedenen Methoden ist im allgemeinen gut. Mit einigen Ausnahmen werden die klassischen chemischen Vorstellungen von Elektronenpaaren reproduziert.

     

The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies

Polarization functions are added in two steps to a split-valence extended gaussian basis set: d-type gaussians on the first row atoms C. N, O and F and p-type gaussians on hydrogen. The same d-exponent of 0.8 is found to be satisfactory for these four atoms and the hydrogen p-exponent of 1.1 is adequate in their hydrides. The energy lowering due to d functions is found to depend on the local symmetry around the heavy atom. For the particular basis used, the energy lowerings due to d functions for various environments around the heavy atom are tabulated. These bases are then applied to a set of molecules containing up to two heavy atoms to obtain their LCAO-MO-SCF energies. The mean absolute deviation between theory and experiment (where available) for heats of hydrogenation of closed shell species with two non-hydrogen atoms is 4 kcal/mole for the basis set with full polarization. Estimates of hydrogenation energy errors at the Hartree-Fock limit, based on available calculations, are given.

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Zusammenfassung Polarisationsfunktionen werden in zwei Schritten einer Basis von Gauß-Orbitalen hinzugefügt: d-Gauß-Funktionen für die Atome C, N, O und F und p-Gaußfunktionen für H. In allen Fällen ist ein d-Exponent von 0.8 bzw. ein p-Exponent von 1.1 bei den Hydriden befriedigend. Dabei hängt die Energieerniedrigung, die tabelliert wiedergegeben wird, von der lokalen Symmetrie am schweren Kern ab. Mit dieser Basis wird dann die LCAO-MO-SCF-Energie für Moleküle mit 2 schweren Atomen berechnet. Die mittlere absolute Abweichung zwischen Theorie und Experiment für Hydrierungswärmen von solchen Molekülen (mit abgeschlossener Schale) ist 4 kcal/Mol bei Einschluß aller Polarisationsfunktionen. Der Schätzwert für Hydrierungswärmen in der Hartree-Fock-Grenze wird ebenfalls angegeben.