1,10-菲啰啉-1-氧化物合铈(Ⅳ)配合物的合成

关于稀土与芳乔胺氮氧化物配合物的研究已有大量工作发表,1,10-菲啰啉-1-氧化物(以下简写为O-phenNO)作为一双齿螯合配体能与许多过渡元素形成稳定的配合物,但与稀土化合物仅有其与三价稀土硝酸盐形成配合物的报。本文报道用乙腈和水作溶剂,四价铈与O-phenNO的两种同体配合物的合成:Ce(O-phenNO)(NO_3)_3(OH)·H_2O,Ce(O-phenNO)_4(NO_3)(ClO_4)_3·H_2O(以下分别以Ⅰ、Ⅱ表示),和它们的某些性质。     

混价四核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu_2L_2][Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及性质研究

报道四核铜配合物[Cu_2L_2][Cu(pht) _2] _2 [Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2咪唑烷酮;L:N-(3-氨基丙基)二乙醇胺]的溶剂热合成、晶体结构及其性质研究,该晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=0.9240(1) nm,b=2.4559(2) nm,c=1.5572(2) nm,β=97.489(2)°, V=3.5035(7) nm~3,Dc= 1.499 Mg/m~3 (g/cm~3),2-2,F(000)=1636,μ=1.270 mm~(-1),R_1=0.0503,Wr_2=0.1135[I>2σ(1)],GOF=1.014. XPS结合X射线单晶结构分析,表明该配合物分子有混价铜组成,包括两个Cu(Ⅰ)和两个Cu(Ⅱ),其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177.1°,每个Cu(Ⅱ)与L配体的五个配位原子配位(N_2O_3),形成一个稍变形四方锥结构,两个Cu(Ⅱ)通过N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一个羟基氧桥连接形成双核阳离子,琼脂扩散法测试结果表明配合物、配体和铜盐对3种受试细菌均有一定的活性.配合物与DNA的相互作用测定研究表明,该配合物是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析~1H、~(13)C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl_2]_2·L,[CdCl_2]_2·2L·2H_2O_2[AgNO_3]_2·L,[NiCl_2]_2·L·H_2O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

三甲基膦支持的硒配位钴氢配合物的合成和性质

通过4-甲氧基苯硒酚和2-甲基苯硒酚分别与Co(PMe_3)_4反应生成了单核Co(Ⅱ)配合物[Co(4-MeOC_6H_4Se)_2-(PMe_3)_3](1)和双核Co(Ⅰ)配合物[Co(PMe_3)_2(SeC_6H_4-2-Me)]_2(2).配合物2与CO作用形成了配合物[Co(PMe_3)_2(CO)_2(SeC_6H_4-2-Me)](3).而苯硒酚与Co(PMe_3)_4反应制备了硒配位的钴氢配合物[mer-Co(H)(SePh)_2(PMe_3)_3](4)和双核Co(I)配合物[Co(PMe_3)_2(SePh)]_2(5).初步研究表明4对于醛和酮的硅氢化反应有一定的催化效果.配合物1,3和4的分子结构通过X射线衍射进行了证实.     

三核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2(Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮;en:乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用.该晶体属三斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数:a=0.8453(2)nm,b=1.1878(3)nm,c=1.5674(4)nm,a=101.197(3)°,β=97.690(3)°,γ=103.283(3)°,V=1.476(6)nm~3,D_c=1.480 g/cm~3,Z=1,F(000)=679,μ=1.139nm~(-1),R_1=0.0402,wR_2=0.0962[I>2σ(Ⅰ)],GOF=1.035.XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成,包括两个一价铜和一个二价铜,其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177°,一个Cu(Ⅱ)与六个配位原子配位(CuN_4O_2),形成一个稍变形八面体结构.配合物与DNA相互作用研究表明,该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

4—氟—2,2''—联吡啶钴(Ⅱ)(Ⅲ)镍(Ⅱ)配合物的合成及几何异构

本文报道4-氟-2,2′-联吡啶(fbpy),[Co(fbpy)_3]3ClO_4(Ⅰ),[Co(fbpy)_3](Ⅱ)和[Ni(fbpy)_3]Cl_2(Ⅲ)的合成和后三者的几何异构体.从~(19)F NMR光谱证实;配合物(Ⅰ)在水溶液中是d~6抗磁体系,存在面式(fac)和径式(mer)两种刚性几何异构体,两者比例是1:3;配合物(Ⅱ)和(Ⅲ)分别是d~7和d~8顺磁体系,~(19)F NMR光谱是宽峰但仍可辨认出也都存在1:3的fac和mer.此外用~1H NMR测磁矩的方法验证了三个配合物的磁性。     

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和银(Ⅰ)与2,5-噻吩二甲醛希夫碱配合物的合成及研究

以2,5-噻吩二甲醛与一系列对位取代的邻氨基苯酚(o-NH_2-p-R-C_6H_4OH,R=-C(CH_3)_3、-H、-Cl、-NO_2),经缩合所得到的希夫碱为配体,合成了Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的配合物,通过元素分析、差热-热重分析、摩尔电导、磁化率、红外和紫外-可见光谱以及乙醇溶液中Pb(Ⅱ)配合物表观稳定常数的测定,研究了配合物的组成、结构和性质.     

铋—四—（4—磺酸苯基）—卟啉体系显色反应光度法研究及应用

提出了用四-(4-磺酸苯基)卟啉(TPPS_4)吸光光度法测定微量Bi(Ⅲ)的新方法.试验表明,在pH为5.9的HOAc-NaOAc介质中,35℃时,Cd(Ⅱ)催化2min后,Bi(Ⅲ)与TPPS_4形成1:1稳定配合物.在十二烷基苯磺酸钠(SLS)存在下,配合物的ε_(466)高达1.7×10~5,铋含量在0～1.1μg·ml~(-1)时符合比耳定律.考察了共存离子对测定的影响,应用该法直接测定了胃必治、陈香路白路药片中铋含量.并对显色反应机理、SLS增敏机理亦作了探讨.     

新型四硫富瓦烯-吡啶型半导体材料的制备、晶体结构及电学性能表征（英文）

本文利用配位驱动自组装方法在溶液中合成了一类新型的四硫富瓦烯(TTF)-吡啶-铜(Ⅰ)配合物[Cu~Ⅰ(L1)_4](ClO_4)_2,(L1=4-ethylenedithiotetrathiafulvalenylpyridine),并对其微晶和单晶的结构进行表征。通过元素分析、红外光谱和X射线衍射分析确定了该配合物晶体纯度与晶体结构。发现该配合物可通过S…S非共价相互作用组装成三维超分子网络,并且其超分子链[Cu(L1)_4]_∞沿c轴(8. 05×7. 67?)可形成一维微孔骨架。由于该配合物沿c轴方向可构建一维均匀的TTF~(+1/4)阵列,其具有较好的半导体特性,电导σ_(rt)与活化能E_a分别为9. 1×10~(-2)S·cm~(-1)和50 me V。     

新型四硫富瓦烯-吡啶型半导体材料的制备、晶体结构及电学性能表征

本文利用配位驱动自组装方法在溶液中合成了一类新型的四硫富瓦烯(TTF)-吡啶-铜(Ⅰ)配合物[Cu~Ⅰ(L1)_4](ClO_4)_2,(L1=4-ethylenedithiotetrathiafulvalenylpyridine),并对其微晶和单晶的结构进行表征。通过元素分析、红外光谱和X射线衍射分析确定了该配合物晶体纯度与晶体结构。发现该配合物可通过S…S非共价相互作用组装成三维超分子网络,并且其超分子链[Cu(L1)_4]_∞沿c轴(8. 05×7. 67?)可形成一维微孔骨架。由于该配合物沿c轴方向可构建一维均匀的TTF~(+1/4)阵列,其具有较好的半导体特性,电导σ_(rt)与活化能E_a分别为9. 1×10~(-2)S·cm~(-1)和50 me V。     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成,晶体结构及光催化性能（英文）

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐,得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物(MOCs),{[Cu_2(Do)_2(H_2O)_4(SiW_(12)O_(40))]·10H_2O}_n(1),[Ag_3(Do)_5][Ag(Do)_2](SiW_(12)O_(40))(2),[Cu_2(Do)_4(H_2O)_2Cl](PMo_(12)O_(44))·2CH_3OH(3)(Do=1,10-菲咯啉-5,6-二酮)。在配合物1中,Keggin型杂多酸与Cu(Ⅱ)连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag(Ⅰ)显示了多种不同的配位模式,构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中,Cu(Ⅱ)通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明,配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B(RhB),而且很稳定,能够从反应体系中分离以循环利用。     

双(正-丙基亚砜)乙烷钴(Ⅱ)配合物的研究Ⅱ

本文合成了硝酸钴(Ⅱ),氯化钴(Ⅱ),硫氰酸钴(Ⅱ)与内、外消旋的双(正-丙基亚砜)乙烷(以A表示)六个固体配合物:[Co_2(α-A)_3Cl_4]·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2)·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2]、[Co_2(α-A)_2(SCN)_4]·2H_2O和[Co(β-A)_2(SCN)_2](α-A和β-A各是外、内消旋的C_3H_7S(O)(CH_2)S(O)C_3H_7)。由元素分析、红外光谱、磁化率、电导及离子交换等研究结果表明配体A以二个氧原子与Co(Ⅱ)配位形成七元环的配合物。并确定Co_2(α-A)_3Cl_4为[Co(α-A)_3][CoCl_4]的配合物。初步认为[Co(α-A)(NO_3)]NO_3·H_2O为畸变的四面体配合物。其余四个配合物均为高自旋、畸变八面体,它们的结构可能是:及[Co(β-A)_2(SCN)_2]。对[Co(β-A)_2(NO_3)_2、[Co(β-A)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·H_2O及[Co(β-A)_2(SCN)_2]的Dq值计算结果表明NO_3~-、H_2O和SCN~-与Co(Ⅱ)配位符合配合物的光化序。     

[Co~Ⅰ(CO)(dppe-P,P′)_2]_2[Co_2~Ⅱ(μ—dppeo)Cl_6]·2CH_3OH的合成和结构

合成了混合价态多核羰基钴离子对配合物[Co~Ⅰ(CO)(dppe-P,P′)_2]_2[Co~Ⅱ(μ-dppeo)Cl_6]{dppoo=双二苯基膦基乙皖Ph_2P(O)CH_2CH_2P(O)Ph_2}。用X射线衍射法测定了其晶体学参数为a=11.761(3),b=12.860(2),c=21.428(3) ,α=81.45(2),β=82.47(2),γ=79.84(2)°,三斜晶系,PI空间群,Co~Ⅰ和Co~Ⅱ具有不同的配位构型,量子化学计算结果解释了该配合物稳定的原因。     

二（1,8—萘啶氮氧化物）合硝酸铜（Ⅱ）的晶体结构

1,8-萘啶氮氧化物(简写napyo)是一种配位能力较强的中性配体,关于它与金属离子形成的配合物已有报道.但工作主要集中在配合物的合成及性质的研究,它与金属离子形成的配合物的晶体结构至今未见报道.本工作旨在探讨1,8-萘啶氮氧化物与铜(Ⅱ)的配合物中配体与金属离子的配位情况以及铜(Ⅱ)的配位构型.     

某些芳香族羟肟—过渡金属配合物的红外光谱

本文报道某些芳香族羟肟与过渡金属铜、镍、钴和铁的配合物的制备及它们的红外光谱研究. 配合物C=N的伸缩频率随配合物稳定常数的增大而提高,但无定量关系.在水杨醛肟与铜、镍、钴和铁的配合物中,ν_c=N值随金属原子电离势的降低而下降,且具线性关系. 配合物OH键的伸缩频率与形成配合物的构型有关.钻(Ⅱ)及铁(Ⅱ)的配合物是顺式构型,具有六元环的氢键桥,OH键的红外吸收为一宽而平坦的谱峰.铜(Ⅱ)及镍(Ⅱ)的配合物是反式构型,具有五元环的氢键桥,红外吸收较明显.ν_(OE)与配合物取代基的极性有关. 确定了配合物中M-O、M-N键的红外特征频率.测得了2-羟基-5-辛基二苯甲酮肟及2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟与~(63)Cu及~(65)Cu的配合物的红外光谱同位素位移.     

菲啶和三苯基膦的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征和X射线晶体结构分析（英文）

以三苯基膦(PPh_3)为共配体,合成了 2种新的铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)与菲啶(Phend)的配合物,其组成为[Cu(κ~1-Phend)_2Cl_2] (1)和[Cu_2(κ~(1)-Phend)_2(κ~1-PPh_3)_2(μ-Cl)_2](2)。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu(Ⅱ)配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu(Ⅰ)中心为含μ-Cl~-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论(DFT)计算进行了优化,以解释电子光谱特性。     

若干环戊二烯基(N,N-二苄基氨荒酸)锆衍生物的质谱研究

本文通过电子轰击谱,并借助于同位素丰度分析和亚稳跃迁数据,阐述了标题衍生物(MeCp)Zr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅰ)、CpZr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅱ)、(MeCp)_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅲ)和Cp_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅳ)的质谱断裂途径。对于配合物(Ⅰ)和(Ⅱ),可看到从分子离子中首先丢失N,N-二苄基氨荒酸配体或该配体的部分碎片离子(C_7H_7~+),构成两个配合物的主要断裂途径。而丢失Cp或MeCp配体,在两种配合物质谱中则有差别。一般地说,Cp较MeCp易于丢失。这可能由于MeCp比Cp有较强给电子能力,因而使配体与金属间键得以加强。对于配合物(Ⅲ)和(Ⅳ),上述关系不明显。在配合物(Ⅳ)中,通过同位素丰度分析,指明m/z 462和m/z 463两种不同离子组成的两簇峰相互重叠,构成观察到的一簇叠加同位素峰。     

3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn_2(HL)_2(L)_2Cl_2](1)和四核配合物[Zn_4(HL)_4(L)_4(OH)_2](BF4)_2(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。     

差示脉冲极谱法对镉（Ⅱ）—草酸—琥珀酸混配三元配合物的研究

用差示脉冲极谱法研究了以琥珀酸(Succ)作为第一配体,草酸(OX)为第二配体与镉(Ⅱ)形成的混配三元配合物,计算表明,有3个三元配合物形成。在20±0.2℃时测得的稳定常数分别为:[Cd(OX)(Succ)]~(2-),Igβ_(11)=4.68;[Cd(OX)_2(Succ)]~(4-)、Igβ_(21)=5.75;[Cd(OX)(Succ)]~(4-),Igβ_(12)=5.68;在35±0.2℃结果为Igβ′_(11)=4.61,Igβ′_(21)=5.74,Igβ′_(12)=5.67,也求得配合物的热力学函数、混合常数K_((?))和稳定化常数K_((?))的对数值均大于零,说明三元配合物[Cd(OX)(Succ)]比对应的二元配合物稳定。