2,7-二溴-4-氨基芴的合成及其光学性质

以芴(1)为原料,通过溴代、硝化、还原反应合成了2,7-二溴-4-氨基芴(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS确证。分别对溴化、硝化和还原反应条件进行优化。结果表明:在最佳溴化反应条件[CHCl3为溶剂,Cu Br2为催化剂,1 90 mmol,n(1)∶n(Cu Br2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89,于0℃反应24 h]下,溴化产物2,7-二溴芴(2)的产率93.8%;在最佳硝化反应条件[2 30 mmol,混合酸(85%硝酸+96%硫酸)为硝化试剂,n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6,于70℃反应1 h]下,硝化产物2,7-二溴-4-硝基芴(3)的产率94.7%;在最佳还原反应条件(3 30 mmol,Zn/Ca Cl2为还原剂,回流反应4 h)下,4的产率89.5%。运用UV-Vis和荧光光谱初步研究了4的光学性质。结果表明:4的λmax为352.4 nm;在352.4 nm波长激发下,4的λem位于388.4 nm和412.2 nm,光带隙低至2.66 e V。     

合成2-(三溴甲磺酰基)吡啶的工艺改进

聚乙二醇-400催化2-氯吡啶(1)与甲硫醇钠反应合成了2-甲硫基吡啶(2);2与次溴酸钠经氧化和溴化反应合成了2-三溴甲磺酰吡啶(3),其结构经1H NMR,IR和元素分析确证。合成2的最佳反应条件为:1 100mmol,甲硫醇钠0.12 mol,聚乙二醇-400(1.2 mL)为催化剂,于80℃反应4 h,收率98%。合成3的最佳反应条件为:2 95 mmol,n(2)∶n(溴素)=1.00∶6.58,于8℃反应5 h,收率95.1%,纯度99.6%。     

4-炔丙氧基苯甲酸的水相合成

以聚乙烯醇(PEG 600)为相转移催化剂,对羟基苯甲酸(2)与3-溴丙炔(3)反应,成功地完成了4-炔丙氧基苯甲酸(其结构经1H NMR和IR表征)的水相合成.最佳反应条件为: 2 0.5 mmol, n(2) ∶ n(3) ∶ n(NaOH)=1.0 ∶ 1.1 ∶ 4.0, w(PEG)=5%,水200 mL,于75 ℃反应72 h,产率85%.     

2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯的合成

以6,6-二氢青霉烷酸二苯甲酯-1-氧化物(Ⅰ)和2-巯基苯并噻唑为原料,通过热裂解开环反应和溴代环合反应,制备得到了β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦关键中间体2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯(Ⅲ)。考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量对目标产物的影响。结果表明,在n(Ⅱ)∶n(HBr)∶n(Na NO_2)=1∶3∶6,催化剂质量分数为4%,-5℃反应2. 5h的条件下,收率为85. 4%。产物结构经1HNMR、FTIR、MS等技术手段得到验证。     

固体超强酸ZrO_2/S2O_8~(2-)催化合成肉桂酸甲酯

研究了在固体超强酸ZrO2/S2O2-8催化下,肉桂酸与甲醇作用合成肉桂酸甲酯的工艺.考查了催化剂的用量、酸醇摩尔比、反应时间及催化剂的性能对反应的影响.最佳反应条件为∶n(肉桂酸)∶n(甲醇)=1∶10,m(肉桂酸)∶m(催化剂)=3∶1,反应温度90～95℃,反应时间5h,酯化率为95.7%.     

以类水滑石CuZnAl为前驱体制备的催化剂对C—N交叉偶联反应的性能研究

以类水滑石Cu Zn Al为前驱体,经600℃焙烧制备了一系列不同Cu/Zn/Al摩尔比的催化剂.对催化剂进行了XRD、BET、AAS及XPS等表征,并测定了该催化剂催化碘苯与咪唑C—N交叉偶联合成1-苯基咪唑的催化性能.结果表明,当Cu/Zn/Al摩尔比为2∶1∶1时,其活性组分Cu分散均匀且催化性能达到最佳.在130℃空气气氛中,KOH存在的条件下,反应24 h,1-苯基咪唑的产率可达到85.8%,实现了C—N偶联反应在多相催化体系中进行.催化剂可回收不产生环境污染,经5次重复使用其催化性能下降不明显.     

相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺

本文以N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺合成为模板反应,研究了相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的影响因素,实验证实相转移催化剂及其用量、催化剂K2CO3的用量等对反应的影响明显,得到N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的优化合成条件为:反应物配比为PA∶C3Br2∶K2CO3∶TBAB=1∶2∶4∶0.2,反应温度80℃,反应时间1h,N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺产率为92%。在相同反应条件下,N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率随α,ω-二溴烷烃的烷基链长度增加而降低。     

离子液体催化邻二甲苯氯甲基化反应

制备了8种不同链长的溴化烷基咪唑盐和4种丁基类甲基咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、全氟丁基磺酸盐及氯化盐离子液体,研究了咪唑盐类离子液体催化邻二甲苯、氯化氢、多聚甲醛为起始原料的氯甲基化反应. 考察了离子液体类型、催化剂用量、反应温度及反应时间对反应的影响. 反应产物采用气相色谱法进行定量分析;采用GC-MS测试技术进行了定性分析. 结果表明,[C12mim]Br(溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐)是最适合的催化剂. 其最佳反应条件是:离子液体摩尔分数为4%(与邻二甲苯的摩尔比),温度70 ℃,反应时间10 h,产物收率可达89.8%,TON数达到22.4.     

2-溴代1,8-萘啶衍生物的合成

以2-羟基-1,8-萘啶衍生物为原料,POBr3为溴化剂,通过简单高效的一步反应合成得到5个2-溴代1,8-萘啶衍生物,分别为2-溴-7-甲基-1,8-萘啶(L1)、2-溴-7-溴甲基-1,8-萘啶(L2)、2-溴-5,7-二甲基-1,8-萘啶(L3)、2-溴-5-甲基-7-溴甲基-1,8-萘啶(L4)和2-溴-5,7-二溴甲基-1,8-萘啶(L5).反应在高温或延长反应时间下易发生自由基取代反应,通过对影响2-溴代1,8-萘啶产物产率的反应条件(反应温度、反应时间、有无自由基猝灭剂)进行优化,得出各2-溴代1,8-萘啶衍生物的最优合成条件.L1和L3的最佳合成条件为60℃反应10min,若高温或延长时间反应,可加入FeCl3或四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)抑制自由基以保证产率;L2的最佳合成条件为80℃反应30min,L4的最佳条件为100℃反应20min,L5的最佳条件为100℃反应30min.优化条件下,各产物产率分别可达62.3%,67.5%,64.2%,56.9%和47.3%.     

七-(2,3,6,-O-烯丙基)-β-环糊精的合成与表征

利用氢氧化钠作催化剂使β-环糊精(简称β-CD)被烯丙基修饰合成了七-(2,3,6-O-烯丙基)-β-环糊精[Heptakis-(2,3,6-O-allyl)-β-CD].用正交实验法考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和修饰剂--烯丙基溴用量等因素对合成目标化合物的影响,得出合成七-(2,3,6-O-烯丙基)-β-环糊精的最佳实验条件:n(β-环糊精)∶n(烯丙基溴)＝1∶86.92,n(催化剂)∶n(烯丙基溴)＝1∶1.052.产物经元素分析,IR和1H NMR表征和确认.     

温控Noyori配体的合成及在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

设计并合成了一种新型的聚乙二醇单甲醚(MPEG)修饰的温控Noyori配体.将其与[RuCl2.(p-cymene)]2络合形成的催化剂用于水/环己烷两相体系中苯乙酮不对称氢转移反应.以甲酸钠为氢源,考察了反应温度、时间、甲酸钠用量、底物与催化剂摩尔比以及溶剂用量等因素对催化反应的影响.结果表明,反应体系中含催化剂的水相具有浊点,并且催化剂显示出良好的不对称催化性能,在甲酸钠/苯乙酮/催化剂的摩尔比为300:100:1、环己烷/水体积比1:1及30℃的反应条件下反应6h,苯乙酮的转化率为99.7%,产物α-苯乙醇的对映选择性(e.e.)为93.9%.催化剂相易与产物相分离并与直接循环使用,循环使用的催化剂活性明显下降,但产物对映选择性仍保持不变.     

HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响

以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合,制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比（摩尔比为25、38和50）的HZSM-5型分子筛,考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明,随着催化剂Si/Al摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al＝38时,CO对二甲醚的选择性最高,可达到68.13％,其次是催化剂Si/Al＝50,选择性最差的是Si/Al＝25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h－1的条件下,Si/Al＝25和Si/Al＝38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下,两者的时空产率达到试验的最大值,分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h),在试验范围内,一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。     

布洛芬-扑热息痛孪药的合成

以布洛芬（IPF）和扑热息痛（PCM）为原料,无水丙酮和乙酸乙酯为溶剂,二环己基碳二亚胺（DCC）为脱水剂,4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂,合成了布洛芬-扑热息痛孪药（PHI）,以重结晶法对目标产物进行纯化,产物结构经IR和1H NMR确定。 探讨了原料比例、脱水剂用量、催化剂用量、反应时间和溶媒用量对目标物产率的影响,并采用正交试验筛选最优合成工艺,最终确定的最优反应条件为:n(PCM)∶n(IPF)=1∶1.5,催化剂的最佳用量为布洛芬质量的10%,反应时间为8 h,溶媒体积为70 mL（V(乙酸乙酯)∶V(丙酮)=1∶1）,在该条件下,目标物PHI的产率为66.53%。     

微波辐射下2-芳氧甲基苯并咪唑类化合物的合成

以多聚磷酸和4 mol/L盐酸(PPA-HCl)作催化剂, 在微波辐射条件下合成了13种2-芳氧甲基苯并咪唑类化合物, 其中6种尚未见报道. 其结构经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS确证. 与经典方法相比, 微波条件下的反应具有时间短、收率高等优点. 反应物邻苯二胺与芳氧基乙酸的物质的量比为1∶1.1, 催化剂PPA与HCl的最佳比例为1∶1(体积比), 最适宜的微波辐射功率为650～850 W, 反应时间为10～15 min.     

锗钨酸催化合成水杨酸异戊酯

Isoamyl salicylate was synthesized by using germanotungtic acid as catalyst.The effects of the amaunt of catalyst,the molar ratio of salicycic acid of isoamy l alcohol,the reaction temperature and the reaction time on the yield of ester w ere studied.The optimum reaction conditions were 1.3∶100 (mass ratio) of cataly st to reactants,1∶2.5 (molar ratio) of acid to alcohol,135～153℃ being satisfa ctary reaction temperature and reaction time suitable being 3h.Under such condit ion,the yield of ester was up to 94%.Germanotungtic acid catalyst can be used re peatedly.     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

炭载Pd-Pt催化剂中Pd和Pt原子比对直接甲醇燃料电池阴极催化性能的影响

研究了不同Pd和Pt原子比的炭载Pd-Pt(Pd-Pt/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲醇性能。 发现当Pd和Pt原子比从20∶0增加至17∶3时,Pd-Pt/C催化剂对氧还原的电催化活性逐步增加,而对甲醇氧化均元电催化活性,表明有很好的抗甲醇能力。 但当Pd和Pt原子比增加至16∶4时,虽然对氧还原的电催化活性还在增加,但抗甲醇能力下降。 所以当Pd-Pt原子比为17∶3时,Pd-Pt/C有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力,可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。     

NaHSO4·H2O催化合成苯甲酸甲酯

以 Na HSO4 · H2 O催化苯甲酸与甲醇的酯化反应 ,合成了苯甲酸甲酯。研究结果表明 ,Na HSO4 · H2 O具有较高的催化活性。考察了苯甲酸 /甲醇摩尔比、催化剂用量及反应时间对酯产率的影响。在优化反应条件 [n(苯甲酸 )∶n(甲醇 )∶n( Na HSO4 ·H2 O) =1∶ 2∶ 0 .2 9,回流8h]下 ,苯甲酸甲酯产率达 85.3 %。     

蒙脱土负载碘催化多组分合成咪唑衍生物

以苯偶酰(1)、苯甲醛(2a)、苯胺(3)和醋酸铵（4)为原料,蒙脱土负载碘和三乙烯二胺（DABCO）为催化剂,通过多组分法合成了6种1,2,4,5-四芳基-1,3-咪唑衍生物,其结构经¹H NMR和IR确证。对反应条件进行了优化。结果表明：在最优反应条件｛以10 mol%MMT/I₂为催化剂,10 mol%DABCO为碱,正丁醇为溶剂,原料配比r［n(1）：n(2a) ：n(3) ：n(4)］=1.0：2.0：2.0：8.0,于110 ℃反应16 h｝下,产率最高为91.5%。