过渡金属羰基簇的成键规则

原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可     

有机羰基化合物在过渡金属络合物上脱羰基反应

脱羰基反应是有机分子通过脱掉一个羰基实现减少一个碳单元的过程。近年来,在过渡金属络合物上进行化学计量或催化的脱羰基反应屡见报道,现已成为有机合成中重要的反应之一。有机化合物在过渡金属络合物的作用下     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。     

过渡金属羰基簇的EXAFS谱

对于EXAPS(Extended X-ray Absorp-tion Fine Structure,扩展X射线吸收精细结构)这样一个高速发展着的研究领域,及时加     

过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应

对钯等过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应的研究进展进行了论述。随着大位阻、富电子烷基膦和氮杂环卡宾(NHC)为配体的催化体系的出现,该类反应的底物已从酮扩展到醛、酯、酰胺以及含酸性氢的化合物如丙二酸酯、硝基化合物、腈、砜等。     

有机金属化合物的电子计数法和结构规则

本文将有机金属化合物的价电子计数法划分为两类,即中性配位体法和封闭壳层配位体法。将(9N-L)结构规则修改为(9N-L+p)规则,并稍加推广,可适用于有机化合物、有机金属化合物、各类原子簇(包括多核有机金属化合物)、硼烷及多层夹心化合物等。     

第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理

硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.     

过渡金属杂苯化合物的结构特点及芳香性

本文综述了近年来发现的一类新的过渡金属有机物—金属杂苯化合物的合成、晶体结构、谱学信息、芳香性及化学反应性。     

过渡金属杂硼烷结构规则的量子化学计算

用EHMO量子化学计算方法,计算了过渡金属杂硼烷骨架Fe_{nB6-n(n=0,1,…,6),验证和讨论了过渡金属杂硼烷的价成键和价非键轨道数BMO+NBMO=4n1+9n2-F。其中n1、n2和F都只与骨架的几何性质有关。}     

金属羰基化合物的结构对氧原子转移反应速率的影响

本文研究了氧化三甲胺Ｍｅ３ＮＯ与羰基簇合物Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ；ｎ＝１，２；Ｌ＝磷配体）的氧转移反应动力学，讨论了反应机理。反应符合二级速率方程：ｒ＝Ｋ２［Ｍｅ３ＮＯ］［Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ］Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ的氧转移反应活性呈现如下顺序：中心元素不同时Ｃｏ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ＜Ｉｒ４（ＣＯ）１２－ｎＬｎ；取代配体不同时Ｍ４（ＣＯ）１２－ｎ（Ｐ（ＯＭｅ）３）ｎ＞Ｍ４     

过渡金属催化1,3-二羰基化合物不对称烯丙基烷基化反应的研究进展

1,3-二羰基化合物的不对称烯丙基烷基化反应是构筑手性中心的重要方法.综述了过渡金属催化1,3-二羰基化合物不对称烯丙基烷基化反应的进展.按照烯丙基化试剂的不同,主要讨论了以烯丙基酯类、烯丙醇、烯丙基卤化物、烯烃、联烯作为烯丙基化试剂或其他烯丙基化方法合成手性α-烯丙基取代的1,3-二羰基化合物.     

过渡金属共价化合物MLIXxZz分类法

金属有机化合物的MLIXxZz分类法直观地反映了化合物的电子结构和配位环境。同时,在一定程度上反映了化合物的结构与其稳定性、反应活性的关系。这一方法在金属有机化学的教学和研究中也具有一定意义。     

过渡金属化合物能谱的理论计算

本文提出了在限制Hartree-Fock方法计算的单电子分子轨道基础上计算分子价电子体系能谱和多电子状态的不可约张量方法, 并利用这种方法, 计算了过渡金属化合物CrCl_6~(3-), CrF_6~(3-), CrO_6~(9-), Cr(H_2O)_6~(3+), Cr(NH_3)_6~(3+), Cr(CN)_6~(3-)的d-d跃迁能谱, 计算结果与实验基本符合, 误差一般为1～2 kcm~(-1), 只有个别情况为3.9 kcm~(-1)。     

一些金属原子簇羰基化合物的流变性及其电子结构的EHMO研究

近年来,关于过渡金属原子簇化合物的研究工作发展很快。这类化合物的通式是 M_pL_q,其中 M_p 是 p 个以 M—M 键相结合的金属原子所形成的原子簇,L 则是与原子簇 M_p 相结合的配位体,如羰基、卤素离子、CN~-、膦等。这类化合物有许多特点,金属原子簇具有介于单原子和金属微晶之间的一种过渡型结构。配位体和被金属表面吸附了的分子或离子相似。由     

金属羰基化合物的取代反应动力学和机理

金属羰基化合物取代反应动力学和机理的研究是从五十年代末期开始的。可溶性过渡金属配合物催化剂在一系列反应中日益广泛的应用,促使该领域的研究在近十多年内变得很活跃,不仅涉及单核羰基化合物,而且深入到金属羰基簇化物。低价的配位不饱和中心金属原子上配位体取代反应的研究,是阐明均相催化过程以及设计新催化剂所必不可少的基础工作。本文目的在于:通过典型实例,介绍这类研究能够提供哪些有价值的信息。论述范围仅限于单核羰基化合物,有兴趣了解更多情况的读者可参阅有关综述及其所引用的文献资料。     

原子簇化合物的结构规则

近年来,国外关于原子簇化合物的研究,诸如合成、性能、结构与结构规律的探讨等极为活跃。我国科学工作者在这方面也做了不少的研究工作。这里仅对结构规则的探讨,作些介绍。其中包括两个方面,一是硼烷和碳硼烷的结构规则,二是金属原子簇化合物的结构规则。一、硼烷和碳硼烷硼烷就是硼氢化合物。五十年代由于高能燃料的研究,合成了许多硼氢化合物,在研究它的性能的同时,对它的结构也进行了测定和     

Zn 还原过渡金属化合物制备金属粉体的过程

用Zn粉还原过渡金属Fe、Co、Ni和Cu的硫酸盐和硫酸铵复盐溶液，获得了相应金属的纳米粉体.详细研究了此反应的还原过程.用XRD、SEM、TEM和ED等方法对产物进行了表征，发现析出的粉体不同程度上均生成有Zn置换的固溶体. Fe在Zn粒外层生成薄层Fe-Zn固溶体，Ni和Co为粒径分别为7.5 nm和12.1 nm的Zn饱和固溶体， Cu则在外层生成Cu5Zn8的新相.讨论了还原过程的机制，认为和M-Zn电池电动势的驱动力有关.     

稀土过渡金属CaCu5型衍生化合物结构的原子级模拟

稀土过渡族金属化合物是功能材料研究领域的重要对象. 本文综述了CaCu5衍生型稀土过渡金属化合物Rn-mM5n 2m结构和变换关系的传统内容、含义, 以及在应用中的有效性和局限性. 从原子间相互作用势出发, 通过能量最小化对5类二元本征结构SmFe5, Sm2Fe17(H), Sm2Fe17(R), SmFe12(t), Sm3Fe29的空间群及晶格参数进行了计算, 并由此确定了这5类结构间的变换矩阵, 与传统矩阵变换关系作了对照, 分析了它们相近和相异的原因. 讨论了第三元素Cr, Ti对Sm3Fe29结构的稳定作用, 以及对晶体几何参数及X光谱的影响, 这都是传统矩阵变换反映不了的.     

过渡金属硫族化合物纳米管的研究进展

主要介绍了过渡金属硫族化合物MX2(M=Mo，W，Nb，Ta，Ti，Zr，Hf，Re；X=S，Se)纳米材料的研究进展，综述了该类无机富勒烯纳米管的制备、生长机理及应用。由于该类纳米管包含金属与非金属组成，有别于单一成分的碳纳米管，其在原子探针、催化、储氢、储锂等方面的应用前景广阔。