镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算

采用DFT（B3LYP）结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH₄-CO₂重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718, 201.353, 265.713, 104.603, 61.739和99.331 kJ·mol^-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH₃Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH₂OH基团继而裂解成甲醛.     

氮掺杂中空碳球用于电催化合成H2O2

以SiO₂为模板、盐酸多巴胺为原料前驱体,通过自聚合和高温热解等步骤,制备了分级多孔的氮掺杂中空碳球(NHCS),并将其用于电催化氧还原反应合成H₂O₂。结果表明,NHCS电催化合成H₂O₂性能随着氮掺杂量的降低呈现先增加后减小的趋势,含有更高吡咯氮和石墨氮比例的碳材料表现出最优的电催化合成H₂O₂性能。采用旋转圆盘环盘电极(RRDE)测试时,NHCS催化氧还原反应(ORR)合成H₂O₂的选择性达到90%以上。在H型电解池中测试时,循环使用6 h时H₂O₂的累积量达到1 050 mg/L,法拉第效率保持在90%。NHCS优异的电化学性能主要归因于其多孔结构和氮掺杂：丰富的中空、分级多孔结构有利于H₂O₂快速扩散;合适的氮掺杂有利于催化剂活性和H₂O₂选择性的提升...     

羰基还原酶应用于合成手性2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇

2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇(CLA)是合成心血管药物盐酸奈必洛尔的一个前体,有四种构型,即(S,S)-CLA、(S,R)-CLA、(R,S)-CLA和(R,R)-CLA。开发了一种新颖的羰基还原酶专一性地还原2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮(CLK)的酶不对称还原方法制备手性CLA。对反应时间、反应温度和缓冲溶液的pH值进行了条件优化。在25℃～30℃时,在pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液中和路易斯酸(氯化镁)存在下,以异丙醇为供氢体,R构型2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮[(R)-CLK]在R构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,反应24h后专一性地得到(R,R)-CLA产物;(R)-CLK在S构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(R,S)-CLA产物;(S)-CLK在(R)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,R)--CLA产物;和(S)-CLK在(S)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,S)-CLA产物。所得到的上述四种构型的产物CLA,纯度≥98%,ee(enantiomeric excess,不对映过量)值≥99%,得率≥95%。通过气相色谱与标准样品对照和核磁共振氢谱和碳谱确证了这四种手性产物结构的正确性。方法简单易操作,避免了使用化学还原方法所需要的复杂分离工序,适合于工业化生产。     

氮掺杂中空环形碳的制备及其可逆锌-空电池性能

将Co基金属有机框架材料(二甲基咪唑钴,ZIF-67)与多巴胺经原位吸附、聚合、碳化、活化,制备高吡啶氮、石墨氮掺杂的中空环形碳(N-doped hollow cycle-like carbon,NHCC),并考察了其氧催化性能。结果表明,最优条件制备的NHCC-0.4氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)半波电位0.782 V;氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)达到10mA/cm²的电流密度,过电位为277 mV,低于同载量标准催化剂RuO₂(341 mV);同时,其电位差值(0.725 V)低于标准催化剂电对Pt/C||RuO₂(0.755 V),表明具备优异的可逆充放电性能。以NHCC-0.4||NHCC-0.4为空气电极的锌-空电池开路电位1.445 V、功率密度138 mW/cm²,可逆充放电循环老化电位差稳定于1.01 V,显著优于标准催化剂Pt/C||RuO₂空气电极(1.348 V,108 ...     

Salen双核Cu2+配合物的合成及催化染料降解

以水杨醛、N,N'-二胺丙基乙二胺和CuCl₂为原料得到了双核配合物Cu₂ClL·6H₂O,并进行了表征.利用UV-Vis研究了Cu₂ClL·6H₂O催化甲基橙和酸性蓝9的降解性能,利用GraphPad Prism 5软件绘制了染料降解的V-S曲线,利用HPLC研究了染料的降解产物.结果发现：（1）Cu₂ClL·6H₂O能有效催化甲基橙和酸性蓝9的氧化降解,10 h后酸性蓝9和甲基橙的降解率分别达到90%与60%;（2）染料的降解动力学符合酶促动力学过程,V-S曲线符合米氏动力学方程,Cu₂ClL·6H₂O催化甲基橙和酸性蓝9降解米氏常数K_m分别为3.29×10^-2 和1.93×10^-1 mmol·L^-1;（3）降解产物有马来酸,并给出了催化剂的催化机理和染料的降解机理.说明Cu₂ClL·6H₂O可以作为仿酶催化剂,与底物甲基橙和酸性蓝9有较好的结合效果.这为设计作用底物广、效果好的仿酶催化剂提供了理论基础,为染料降解新方法和新技术的开发提供了实践依据.     

吸收-光化学氧化法处理二氯甲烷废气研究

通过配置一定浓度的含二氯甲烷的有机废气,考察了UV、H₂O₂和Fenton等单一及组合氧化工艺氧化降解二氯甲烷的技术可行性.研究表明,UV/H₂O₂联合法对二氯甲烷的降解效果较好,其最优反应条件为30% H₂O₂用量1.5 mL,初始pH=3~7,吸收液循环再生流量200 mL·min^-1,紫外灯功率8 W.此外,考察了UV/H₂O₂体系氧化降解二氯甲烷的动力学特性,结果表明,在紫外光强度稳定、液相反应物均匀分布、且H₂O₂用量过量的条件下,该氧化降解过程遵循准一级反应动力学方程.     

水液相下羟基负离子催化半胱氨酸旋光异构的机理

采用密度泛函理论M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子(OH^-)催化半胱氨酸(Cys)分子的旋光异构反应机理。研究发现,两性Cys分子的消旋反应可以通过OH^-直接抽取α-H质子和Cys碳负离子抽取水分子(H₂O)质子实现,也可以在两性Cys向中性异构后,通过OH^-抽取中性Cys的α-H质子和Cys碳负离子抽取H₂O质子实现。势能面计算表明：第1种情况下Cys消旋反应的活化能垒是45.8 k J/mol,第2种情况下Cys消旋反应的活化能垒是51.6 k J/mol,均比水液相下Cys消旋反应的活化能垒104.0 k J/mol低很多。结果表明,水液相下OH^-对Cys的旋光异构具有很好的催化作用。     

Nonpure分段Koszul代数的单点扩张

设Λ=Λ₀⊕Λ₁⊕Λ₂⊕…是标准分次代数, M =M₁⊕M₂⊕…是由M₁生成的有限生成分次Λ-模,k是任意域.记A=（ΛM/0 k)为由Λ和M 决定的单点扩张代数.讨论了单点扩张代数A 的nonpure分段Koszul性质.特别地,给出了使得A 是nonpure分段Koszul代数的充分必要条件.     

酶促-化学法合成(R)-N-苄基吗啉-3-酮-2-乙酰(4-脒基)苄胺

报道了一种酶促-化学法合成光学纯吗啉酮凝血酶抑制剂的新途径.以马来酸酐和氨基醇为起始原料,一锅法合成N-苄基吗啉-3-酮-2-乙酸甲酯;再用脂肪酶CAL-B在甲基叔丁基醚/水（体积分数=1/9）混合溶剂中将其选择性水解,制备光学纯（R）-N-苄基吗啉-3-酮-2-乙酸;经过酰胺化、还原/胺解,得到（R）-N-苄基吗啉-3-酮-2-乙酰（4-脒基）苄胺;所得化合物结构经IR,1H NMR,13C NMR表征确证.文中还讨论了酶源、溶剂、含水量、反应时间等因素对水解拆分的影响.     

1-甲基-3-苯基哌嗪的合成

以α-溴代苯乙酸乙酯和乙二胺为起始原料首先发生环合反应制得3-苯基-2-哌嗪酮,接着经由N4用叔丁氧羰基保护、N1甲基化、N4保护基去保护和酰胺还原,最终制得1-甲基-3-苯基哌嗪,总得率为29%。在文献工作的基础上,对该路线中的第一步反应的后处理过程进行了改进,即将所得的粗产物首先和一定量的二碳酸二叔丁酯在二氯甲烷中反应,再于四氢呋喃中低温析晶得到3-苯基-2-哌嗪酮。此改进提高了产品质量,且重现性好。同时对N4上保护基和酰胺还原这两步也作了一些工艺改进,使之更适合于工业化生产。     

Fe-Cu/AC非均相催化剂制备及CWPO法深度处理印染废水

采用浸渍法制备Fe-Cu/活性炭非均相催化剂,利用EDS、XPS、BET等测试方法对催化剂进行表征.结果表明,催化剂表面Fe和Cu主要以Fe₂O₃和CuO形式分布在活性炭的微孔内.Fe-Cu/活性炭非均相催化剂用催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）对印染废水进行深度处理时,CWPO工艺处理出水COD_Cr去除效率比普通AC/H₂O₂工艺高,去除率可从普通工艺的17.03%提高到34.84%,出水水质基本达到《污水综合排放标准》（GB18978-2002）一级B标准.得到的最佳处理工艺条件为:双氧水质量分数0.075%,水力停留时间（HRT）2 h,反应塔每周冲洗1次,每次冲洗3 h.     

用于乙炔氢氯化的磷酸预处理活性炭负载Pd催化剂(英文)

用磷酸溶液(H3PO4)对活性炭载体(AC)进行预处理,以此为载体,采用浸渍法制备了负载型钯(Pd)催化剂(PACT)并将其应用于乙炔氢氯化反应.结果表明,与未进行处理活性炭载体负载Pd催化剂(PAC)相比,催化剂PACT表现出较高的催化剂活性.对催化剂进行了比表面积(BET),Boehm滴定,X-射线粉末衍射(XRD),透射电镜(TEM),电子能谱(EDS)等表征.结果表明,载体表面含氧基团含量的变化,活性组分Pd含量的富集以及由H3PO4引进的PO3-4的存在是催化剂具高活性的主要原因.热重分析(TG)说明,反应过程积碳的产生使得催化剂的活性降低.     

液相催化还原法处理模拟氯苯废气实验研究

实验分别采用零价铁、镍/铁和钯/铁双金属在水中处理模拟氯苯气体,考察了3种体系的催化脱氯效果.选取钯铁双金属体系研究温度、钯化率及氯苯初始浓度对脱氯效果的影响.实验结果表明,双金属对氯苯的去除率均高于零价铁,钯铁体系脱氯效果最好;低的反应温度有利于氯苯的还原脱氯;氯苯浓度在150~800 mg·m^-3时,去除率随氯苯的浓度升高而增大;金属比例在0~0.05%时,钯铁体系的还原脱氯能力随钯化率的增加而增强.     

磷酸催化微波辐射合成香豆素衍生物的研究

用磷酸作催化剂，采用微波辐射方式，以酚类化合物和乙酰乙酸乙酯为原料进行缩合反应，合成香豆素衍生物．比较了原料用量、微波功率及微波加热温度对合成反应的影响，研究结果认为在原料摩尔比酚类：乙酰乙酸乙酯=1：1．2、微波功率为380W以及加热温度80～85℃的情况下，合成香豆素衍生物效果最佳，反应时间仅需2～3min，产率高达91．6％和87．7％，其结构并经^1H-NMR、IR、FAB-MS确证．     

水稻线粒体tRNATrp种属特异性元件研究

为了研究水稻线粒体tRNA^Trp的种属特异性元件,在野生型水稻线粒体tRNA^Trp的基础上,设计并完成了3种向人tRNA^Trp的突变,体外转录并用枯草杆菌和人这两种不同种属来源的色氨酰-tRNA合成酶（TrpRS）测定了这些tRNA^Trp分子的氨酰化活力（Kcat／KM）．结果表明,与野生型水稻线粒体tRNA^Trp相比,3个突变体被人TrpRS氨酰化的活力分别提高了354、407和803倍,其中以PMPH3（水稻线粒体tRNA^Trp的氨基酸接受茎的C2-G71和G3-C70都突变为人tRNA^Trp的氨基酸接受茎的相应部位）的氨酰化活力改变最大．而3个突变体对B．subtilis TrpRS氨酰化活力有进一步负影响,氨酰化活力微弱．说明水稻线粒体tRNA^Trp氨基酸接受茎上的第2个碱基对C2-G71和第3个碱基对G3-C70在人色氨酰-tRNA合成酶识别过程中有着极为重要的作用,是水稻线粒体tRNA^Trp的种属特异性元件．     

N,N′-联苄基-2-苯基四氢咪唑的合成

以苯甲醛和乙二胺为原料,经缩合、催化加氢两步法合成标题产物,产物通过质谱、红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析,对其结构进行确证.与传统的方法相比产率有所提高,而且反应条件温和,缩短了时间,简化了操作步骤.     

PMNT粉体的溶胶-凝胶法制备研究

以硝酸铅、六水合硝酸镁、草酸铌、钛酸丁酯为前驱体原料,去离子水、乙二醇为溶剂,柠檬酸为螯合剂,铅、镁、铌、钛离子比为1：（1-x）/3：2（1-x）/3：x,其化学式为（1-x）Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-xPbTiO3,采用溶胶-凝胶法经1150℃焙烧制备得到了单一相钙钛矿结构的PMNT粉末.     

低相对分子质量聚异丁烯端基结构的影响因素研究

通过对低相对分子质量聚异丁烯产物端基结构的测定,研究了BF3/MTBE、BF3/甲醇、BF3/乙醇和BF3/丙醇引发体系对聚异丁烯端基结构的影响,同时考察溶剂种类及聚合反应时间对聚异丁烯端基结构的影响.实验结果表明,对于BF3引发剂体系,络合引发剂的阳离子部分对聚异丁烯的端基结构影响不大,反阴离子部分烷基取代基的不同会影响产物的各种端基摩尔分数;相比非极性正己烷溶剂,极性二氯甲烷溶剂更有利于减少异构化的程度;同时,异构化的程度随着反应的进行会逐渐增加.     

相转移条件下亚烃基丙二酸亚异丙醋的把催化还原反应

5一取代丙二酸亚异丙醋可由亚烃基丙二酸亚异丙醋与甲酸钠在相转移条件下进行把催化还原反应制得，反应条件温和，产率较高.     

二氟硼姜黄素烯丙基醚的合成及Pd(0)荧光探针性质研究

钯（Pd）是一种性质非常特殊的稀有过渡金属,在化学以及材料科学中具有重要地位.钯催化反应的产物中常有一定浓度的残余钯污染,需要进一步纯化和检测.因此发展用于检测Pd的技术手段很有必要.零价钯可以通过对烯丙基氧化插入而切断烯丙基醚类化合物的C-O键.基于这个反应,设计合成了荧光分子二氟硼姜黄素烯丙基醚化合物,并测试了其紫外光谱和荧光光谱,研究了其对钯化合物的选择性识别作用.结果表明,该荧光分子对二价钯并无响应,只有零价钯Pd2(dba)3使该分子荧光发生猝灭.该荧光分子对于零价钯表现出很好的选择性和响应性,可作为基于脱烯丙基化反应检测零价Pd的荧光探针,为“turn off”型荧光探针.