Pd/C催化松脂分子间氢转移反应的集总动力学

以Pd/C为催化剂,在改进的动力学实验装置上研究了松脂分子间氢转移反应的集总动力学.在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化,构造了Pd/C催化剂上松脂分子间氢转移集总反应网络,建立了包含单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、脱氢枞酸、氢化枞酸型树脂酸和氢化海松酸型树脂酸等复杂反应体系的集总动力学模型,并估算了模型参数.松脂单萜烯和树脂酸的反应级数分别为1和2,并得到了松脂分子间氢转移中各反应过程的活化能.结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在533 K下的集总组分浓度分布.Pd/C催化松脂分子间氢转移反应以脱氢反应为主,树脂酸的氢转移速率大于单萜烯的氢转移速率.     

气相色谱—质谱法研究松节油直接催化异构—歧化反应

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,对120℃时Pd/C-H2SO4协同催化松节油直接异构-歧化反应产物进行分析鉴定,共分离出45个峰,初步鉴定出37个化合物,其中主要产物为单环单萜烃对伞花烃和双环单萜烃蒈烷;主要副产物为莰烯、葑醇、苧烯、莰醇、顺式-1-甲基-4-(1-甲乙基)-环己烯醇、蒈烯、异龙脑、对孟烷-8-醇及2,6-二甲基-2-辛烯等;其相对质量分数分别为:51.42%、27.62%、4.65%、2.29%、2.28%、1.25%、0.46%、0.38%、0.37%、0.35%及0.33%。分析结果表明,在松节油直接催化异构-歧化反应过程中,其主要成分双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,并伴随深度开环异构、水合重排等副反应,倍半萜几乎不发生反应,蒎烯转化率为99.14%,对伞花烃选择性为57.46%。     

活性白土催化松香反应产物的GC-MS分析

把活性白土上松香催化反应产物分离为酸性物和中性物,采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对各部分化学组成进行定性定量分析.结果表明,活性白土上松香主要进行脱氢、脱羧及裂解反应,其产物中的酸性物共分离出2个峰,主要成分是脱氢枞酸,含量为99.61%;中性物共分离出35个峰,初步鉴定出其中33个组分,大部分为甾族类化合物和环烯烃类化合物,主要成分是5α-雄甾烷、1,4-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)-1,2,3,5,6,7,8,8a-八氢化-1S-(1α)-蓝烃、松香酸甲酯和(-)-石竹烯,含量分别为18.75%、13.00%、12.53%和11.74%.     

以Pd/C为催化剂的松香加氢反应机理

松香是由松树分泌的松脂经蒸馏而得,其主要成分为枞酸型树脂酸(C19H29COOH)[1]。由于枞酸型树脂酸含有共轭双键,易与大气中的氧作用,使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经催化加氢反应,改变了枞酸型树脂酸的双键结构,使其趋于脂环的稳定结构,消除了松香因共     

去氢枞酸蔗糖酯的溶剂法合成

松香主要成分是二萜树脂酸(C29H29COOH,含量约为90％),可用作表面活性剂的合成原料。将松香树脂酸与蔗糖进行酯化反应,即可合成松香-蔗糖基非离子表面活性剂。目前关于高级脂肪酸蔗糖酯和松香基表面活性剂的研究有许多报道,但有关松香蔗糖酯的研究报道极少,工艺极不成熟,且都使用未经改性的松香,结构中仍保留两个易氧化的双键,不利于长时间储存和使用。从歧化松香中分离提纯去氢枞酸,     

蒙旦树脂烃化学组成及结构特征

本文对中国三种蒙旦树脂烃潦浒树脂烃（ＬＨＴ）,寻甸树脂烃（ＸＤＴ）,舒兰树脂烃（ＳＬＴ）进行了ＧＣＭＳ分析,获取了树脂烃中单元化合物的组成和结构。结果表明,在这三种树脂烃中,主要是五环三萜烃类五环三萜烷,五环三萜烯,单环、二环、三环、四环芳构化五环三萜烷以及三环二萜烃类降松脂烷,降松香烷,降海松烷,松香烷,山达松脂烷,单环、二环芳构化三环萜烷。比较三种树脂的总离子色谱图,发现在寻甸蒙旦树脂烃和舒兰树脂烃中,五环二萜的各种化合物是该组分主要化学组成,尤其在舒兰蒙旦树脂烃中,具有四环芳构化的萜烷其含量占绝对优势。潦浒蒙旦树脂烃中,三环二萜的各种物质是其重要的化学组成。与此同时,阐述了中国蒙旦蜡精制漂白脱色不完全的原因。     

右旋脱氢松香酸降解胺的合成

报道了手性试剂右旋脱氢松香酸降解胺的合成，利用工业歧化松香，精制出脱氢松香酸，以此为原料，制备脱氢松香酰氯，再通过Ｃｕｒｉｔｕｓ反应，得到右旋脱氢松香酸降解胺。     

歧化松香蔗糖酯的合成

先将歧化松香与二氯亚砜反应制备歧化松香酰氯,然后与蔗糖发生O-酰化反应合成了歧化松香蔗糖酯。用TLC、IR、13C NMR、UV、HPLC和HPLC-MS等多种方法对目标产物进行了分析和表征,结果显示歧化松香蔗糖单酯是所合成的目标产物中的绝对优势成分,含量可高达96·31%,酯基可能与蔗糖分子中果糖环上的C-1′相接。从目标产物的临界胶束浓度CMC(0·9×10~(-2)mol·L~(-1),此时表面张力σCMC=52·03mN·m~(-1))可知,所制备的歧化松香蔗糖酯具有较好的表面活性。     

导数光谱法测定歧化松香中树脂酸异构体

用紫外（UV）导数光谱法建立了同时测定歧化松香中五种树脂酸异构体的新方法。通过选择合适的求导阶数（n）、微分波长差（△λ）、扫描速度和定量方法,对不同批号的歧化松香中的主成分脱氢枞酸和微量组分枞酸、新枞酸、左旋海松酶及长叶松酸进行了测定（其中左旋海松酸和长叶松酸测定的是合量）,实验结果令人满意。该法可消除树脂酸各异构体及同系物的背景干扰,对迭加的树脂酸的检出和定量很有效。方法的平均回收率为99．0％,相对标准偏差小于0．2％。     

取代芳烃电解氧化产物的GC-MS分析(Ⅰ)

采用 GC- MS方法分析了两种取代芳烃直接电解氧化的产物; 从对伞花烃电解氧化产物中鉴定出 10种主要成分, 从对二甲苯电解氧化产物中鉴定出 8种主要成分; 根据成分鉴定和含量测定结果, 提出了以获取目标产物枯茗醛和对甲基苯甲醛为目的的电解氧化反应要求.     

氢气在松脂和松香中的体积传质系数

高压搅拌釜和计算机数据采集系统，在温度373 K～573 K，压力2.0 MPa～10.0 MPa，搅拌转速600 r/min的实验条件下，根据气体等容吸收降压原理，测定了氢气在松脂和松香中的体积传质系数，并建立了体积传质系数与温度、压力的关联式，为松脂和松香催化加氢反应动力学的研究提供了基础数据。考察了温度、压力对体积传质系数的影响，结果表明体积传质系数随温度和压力的升高而增加。在计算体积传质系数过程中，微分法与积分法二者之间平均绝对偏差为：松脂4.74×10－4，松香1.21×10－4。     

松香合成(-)枞酸的异构反应动力学研究

天然(-)枞酸的含量占中国脂松香的40%左右,通过绿色制备工艺得到的(-)枞酸产物纯度达到99%以上,其得率在80%以上.使用GC-MS测定了松香树脂酸在大孔强酸性阳离子交换树脂催化下,异构重排反应生成(-)枞酸的反应动力学,结果符合一级反应方程,动力学方程:长叶松酸为Inca=-1.657×10-2t+3.352,反应速率常数1.657×10-2t-1;新枞酸为Inca=-1.385×10-2t+2.793,反应速率常数1.385×10->t-1.     

松香产品中重质松节油成分的气相色谱/质谱法分析

利用水汽蒸馏提取法富集了松香产品中残留的重质松节油,经气相色谱／质谱联机分析,发现其主要由１９种单萜和倍半萜化合物组成,全部为香味物质（未知物除外）。为提高松香产品的品质和开发利用松香重质松节油提供了依据。     

基于纳米镍催化的松香加氢研究--树酯酸组成的研究

松香的主要成份是枞酸型树脂酸,其因共轭双键的存在而易被氧化,大大降低了其附加值。经氢化后的松香具有抗氧性好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点,因而广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油黑、造纸、电子、食品等工业部门[1]。采用催化加氢的方法可使枞酸型树脂酸中的共轭双键消除[2]。以枞酸为代表的反应式为:松香催化加氢主要有熔融法[3]和溶剂法[4],所用催化剂主要是Pd和N i。熔融法制氢化松香,当反应温度低于200℃时,枞酸加氢速度较慢,反应不完全。温度升高,氢化松香中枞酸含量显著地减少,但温度高于250℃时,树脂酸脱羧严重,甚至…     

Determination of resin acid composition in rosin samples using cyclodextrin‐modified capillary electrophoresis

Rosins are used in a wide variety of industries in varnishes, adhesives, drug coatings, etc. In this project a novel capillary electrophoresis method was developed to investigate the resin acid composition of rosins. The acids were separated and the concentrations of individual acids present in gum rosin samples determined in order to investigate any links between the presence and concentration of these acids and the tendency of rosins to crystallize. The capillary electrophoresis method successfully separated nine resin acids in various rosin samples where previously they could not all be separated. Calibration curves were created to determine acid concentration. Abietic, dehydroabietic, neoabietic, pimaric, isopimaric, levopimaric, sandaracopimaric, palustric, and 7‐oxo‐dehydroabietic acids were separated using a 20 mM tris buffer at pH 9 containing 15% methanol 5 mM (2‐hydroxypropyl)‐γ‐cyclodextrin 10 mM sulfobutylether‐β‐cyclodextrin. Their concentrations in a crystallizing and a noncrystallizing rosin sample were determined.     

六苯氧基环三磷腈的热解及其对环氧树脂的阻燃机理

采用极限氧指数仪和锥形量热仪测试了以六苯氧基环三磷腈(HPCP)阻燃环氧树脂的燃烧性能,结果显示,与纯环氧树脂相比,阻燃环氧树脂的极限氧指数值(LOI)明显提高、热释放速率峰值(pk-HRR)和总热释放量(THR)明显下降、环氧树脂的点燃时间提前以及分解速度加快.采用热失重(TGA)、热重红外联用(TGA-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和热裂解气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)研究了HPCP及其阻燃环氧树脂的热解路线和阻燃机理.结果表明,在阻燃环氧树脂过程中,一方面,HPCP分子中的苯氧基团首先解离并发生歧化反应,由此产生的苯氧基及其歧化产物的焠灭效应在环氧树脂中发挥气相阻燃作用,剩余的磷腈环和苯环基团会进一步裂解产生小分子碎片;另一方面,环氧树脂基体在HPCP的作用下提前分解,产生了基于双酚A结构的大分子碎片并在HPCP裂解产物作用下加速炭化,从而使更多的基体组分以残炭的形式被固定在凝聚相中,提高了阻燃环氧树脂的残炭产率,发挥了凝聚相阻燃作用.     

Preparation of rapid (chain-stopped) alkyds by incorporation of gum rosin and investigation of coating properties

In this study, the synthesis, characterization, and properties of a short oil length chain–stopped(rapid) alkyd resin is investigated. Gum rosin modified alkyd resin (RA-GR) was prepared using soybean oil, phthalic anhydride, glycerin and gum rosin acid. An alkyd modified with benzoic acid (RA-BA) was also prepared for comparison. FTIR analyses and GPC measurements of the alkyds were used for characterization. Other properties such as the viscosity, acid value, and solid content of the final resins were determined. Separately, the synthesized resins were used in paint formulations without any changes in other parameters such as filler, airdrying agents, solvents, etc. Paints were applied to metal and glass surfaces and the effect of gum rosin was investigated by looking at touch and hard drying times, adhesion to metals and gloss changes. Compared to the benzoic acid modified resin (RA-BA), gum rosin modified resin (RA-GR) exhibited remarkable positive effects on the paint with a better adhesion to the metals, and short drying times without any loses in the glosses.