Hückel分子轨道计算的割键法则及其应用

对于共轭分子的H(?)ckel分子轨道和能级计算,唐敖庆等提出了图论法.在前人的工作基础上,本文提出割键法则.文中首先引入键率的概念,将轨道系数和能级的计算问题转化为键率和能级的计算问题.遵守文中建立的割键法则,割断分子结构图中若干个键,同时改造原子的库仑积分,就能将复杂的分子结构图用互相独立的子图集合来代替.每个子图的久期行列式都应等于零.据此,就能建立起以能级和键率为未知数的方程组(称为键率方程组),解之即得能级和键率.由于子图结构简单,所以应用此法可使计算工作大为简化,此法广泛地适用于各种复杂的共轭分子.文中以杂基多基分子为例进行了计算.     

S-P混杂与双原子分子的结构

在常见的同核双原子分子中,F_2,O_2分子轨道能级高低的顺序和N_2,C_2,B_2者不同,这是由于s-p混杂引起的。在结构化学教学中,怎样说明s-p混杂的含义?怎样从分子轨道图形上进行理解?s-p混杂与sp杂化有何差别?s-p混杂对轨道性质有何影响?N_2和O_2的MO能级高低次序不同,NO的能级次序和哪个相似?本文拟简单地说明这些问题。 s-p混杂是指2s和2px原子轨道能量相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道能     

二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究

研究了二茂铁及其衍生物(甲酰二茂铁,乙酰二茂铁,甲醇二茂铁和乙酸二茂铁)的电化学行为,运用结构理论给出了二茂铁D5点群群轨道能级图与二茂铁衍生物的前线轨道能级图,得出在二茂铁分子结构中1e2(dx2-y2,dxy)与3a1(dz2,4s)分别属于分子前线轨道中的HOMO和LUMO。同时用密度泛函理论(DFT)在LANL2DZ基组水平上对其结构进行了全优化,得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。     

均杂核共轭分子的能级与分子轨道

本文提出把二元均杂核共轭分子的能级与分子轨道的计算分解为两个均核共轭分子的相互作用来计算.本法简化为双原子分子形式的能级与分子轨道的计算.这样计算工作量可以大大减少.本文报导了1,3,5-三硝基苯分子的π电子稳定能的计算.     

外电场对N@C60, P@C60, As@C60分子结构和性质的影响

用量子力学方法研究了N@C60, P@C60, As@C60分子的几何和电子特征. 计算结果表明, 形成富勒烯包合物后, 碳笼只有微小的变形, 3种内包原子在笼中处于不同的位置, 碳笼与内包原子之间有明显的电荷转移和自旋轨道相互作用, 生成能分别为6.32, 70.88, -53.05 kJ/mol. 内包原子的3个单占据分子轨道(SOMO)能量变化很大, 并由于和碳笼作用而发生劈裂. 在外电场作用下, 分子的电子密度沿电场方向发生转移.分子的能量随外加电场的增强而降低. 分子轨道能级、能隙及SOMO轨道的能量和能级劈裂也发生了变化.     

由NO分子从头计算结果和紫外光电子能谱确定NO的分子结构

对于NO分子轨道的能级次序现有两种不同的说法,不少人根据NO与O_2~+是等电子体,由O_2~+分子的能级次序确定NO分子组态。本文用NO和O_2~(+)从头计算结果以及NO的紫外光电子能谱相结合的方法说明NO的5σ轨道是弱成键轨道,5σ的轨道能稍高于1π轨道能,也就是说NO的能级次序是与N_2分子相同的;NO与O_2~+虽是等电子体,但是能级次序并不相同,因此由O_2~+的能级次序确定NO分子的电子组态是不妥的。     

同核双原子分子的PMO处理

微扰分子轨道(Perturbation Molecular Orbital,PMO)法能够为化学家提供一个简单、形象而又相当有效的化学键理论。本文介绍如何用这个方法来描述同核双原子分子,解决在无机化学和结构化学中,为何同核双原子分子有两种可能的分子轨道能级顺序这个在教学中难以说明的问題。     

六核簇离子Te64+和P64-的电子结构与化学键

本文用EHMO法计算六核簇离子Te₆⁴⁺和P₆^4-的电子结构。分析与它们相同构型的棱柱烷C₆H₆和苯在成键性质上的差异。结果表明,这两簇离子的多余价电子填充到能级略高于自由原子p轨道的弱反键分子轨道。     

生成轨道法与群论的关系

生成轨道法对分子轨道理论提供了一个直观的形象化描述,这对于定性地了解分子轨道的形成及其能级图,特别是对于理解分子轨道与组成它的原子轨道在对称性方面的联系,是颇有启发的。生成轨道的概念,反映了原子轨道作为分子点群表示的基底性质,因而可以     

分子轨道图形理论的新进展

1977年,本刊发表了分子轨道图形理论一文,用切割图的边及除去图片断的观点,统一地讨论简单分子轨道理论(HMO)中能级与波函数的计算。十多年来,化学图论迅速发展,不局限于HMO传统模式,从微观上讨论分子行     

分子轨道的差分方程法

对于分子轨道的计算,提出了差分方程法,即将轨道系数α看成为原子编号q(或坐标)的函数,并称此函数α=f(q)为轨道载波。由此,可将轨道系数的联立方程组转变成以载波α=f(q)为未知函数的差分力程,解差分方程的边值问题可求得轨道载波和轨道能级。对直链和单环形共轭分子,其差分方程为(α-E)f(q)+β[f(q+1)+f(q-1)]=0 α,β和E分别为原子的库仑积分,成键两原子间的交换积分和分子轨道能量。根据不同的边界条件,对于由n个碳原子为骨架组成的直链共轭烯烃和正n边形共轭烯烃用此法进行计算,求得的轨道系数公式和能级公式与已知结果相符。     

分子轨道对称守恒原理与等电子分子的反应

1965年 Woodward-Hoffman 提出了分子轨道对称守恒原理,经 Pearson、唐敖庆等人工作,又有了进一步发展。Pearson 在微扰论基础上,得出反应对称允许的条件是:诸断裂键的对称性必须等于诸生成键的对称性。这与能级相关图实质上是一致的,但简单多了。可是无机物的最高填充轨道与最低空轨道的能级很靠近,它们的能级顺序不像有机共轭分子那样容易确定,应用时受到了很大的限制。     

氢原子在平坦金属锂(100)面上表面扩散行为的ab initio研究

本文用Li7(4,3)-H和Li9(5,4)-H小原子簇模拟氢原子在平坦金属锂(100)面吸附体系, 取小基组作了各吸附位吸附势能曲线及相应分子轨道能级图、吸附和表面扩散势能面的ab initio研究。结果表明, 氢原子优先吸附在配位数较高的吸附位上, 并倾向于由高配位数吸附位向低配位数吸附位迁移, 表面扩散各向异性, 扩散跳跃步长与锂单晶晶格原子间距数量级相同。从吸附和表面扩散势能确定了最低能量表面扩散途径, 分析了原子在平坦金属表面上迁移的微观过程。     

计算化学在分子轨道教学中的应用

分子轨道理论是理解分子电子结构与微观性质的重要理论之一,也是本科生与研究生结构化学教学中的重点与难点。学生对原子轨道组合形成分子轨道、分子轨道能级交叉混合等知识的理解缺乏形象直观、定量的认识。本文通过基于量子化学或密度泛函理论的Gaussian 03计算软件,计算、绘制并分析了F_2、O_2、N_2、HF、CO等的分子轨道能级图,将学生较难理解的内容定量、直观地呈现出来,形象地解释了分子轨道成键原则与电子填充原则等分子轨道理论中的重难点,加深了学生对分子轨道理论的理解,特别是sp轨道混杂导致的σ_(2p_z)与π_(2p)轨道能级交叉这一难点,激发了学生学习的主动性和积极性,提高了教学质量。在此基础上,利用分子轨道理论分析了CO_2的电子结构,使学生学会应用分子轨道理论解决实际问题,巩固了相关课堂理论知识。     

分子内孤对(n)轨道间相互作用的又一例证——某些杂氮环己烷系列化合物的气相H_eI_α紫外光电子能谱(UPS)研究

人们知道,原子和分子的气相紫外光电子能谱(UPS)谱带的分离结构是电子能级量子化的反映.谱峰相应的电子结合能(或电离能)是正则(自洽场)分子轨道计算方法给出的本征值(-ε_i),所以UPS是目前用以获得原子或分子能级直接量度的最好技术.就是说:量子化学理论可以提供UPS解译的必要模型,而UPS谱本身反过来又可以检验分子轨道理论的正确性,并作为各种近似分子轨道理论计算中经验参数化(如SPINDO)的基础.因而UPS     

O2和CN在铜活化闪锌矿(110)表面的吸附

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法模拟了O₂和CN分子在铜活化闪锌矿(110)表面的吸附. 结果表明: 铜活化后闪锌矿表面的铜原子3d轨道处于费米能级附近, 增强了闪锌矿表面的活性. 未活化闪锌矿表面不能吸附O₂, 活化后闪锌矿表面的铜原子和硫原子提供电子填入氧的反键π_2p^*轨道从而形成吸附键. CN分子吸附模拟表明, 铜活化增强了CN分子与闪锌矿表面的吸附作用. Cu原子d轨道与C原子反键p轨道作用形成反馈π键, 同时C原子s轨道与Cu原子sp轨道作用形成共价键; CN分子中N原子与闪锌矿表面S原子发生相互作用.     

对一氧化氮分子结构的教学讨论

用分子轨道理论的轨道能表达式,结合核外电子的有效核电荷、分子中原子轨道的重叠积分对无机化学课程中一氧化氮的两种不同分子轨道能级顺序表示、氮分子与氧分子的分子轨道能级顺序差别等问题进行了讨论。讨论表明,如用徐光宪改进的计算核外有效核电荷方法,可得出符合实际的轨道能级顺序,可以解释教学中的问题及其他疑问。     

铼(Ⅲ)三核氯化物[Re3(μ2-Cl)3Cl6+n]n-的电子结构与化学键

本文用EHMO法计算铼(Ⅲ)三核氯化物[Re₃(μ₂—Cl)₃Cl_6+n)^n-(n=0,1,2,3,)的分子轨道系数,能级相关图和占据轨道成分。结果表明,Re-Re之间的成键数都是2,铼原子的成键价轨道数有8和9两种情况。应用(nxcπ)结构规则分析这一系列分子的结构与成键能力,得到的结论与理论结果以及实验事实一致。讨论了Re₃Cl₉与平面配位氯原子的结合形式。     

更正说明

<正>本刊2017年第13期第11页图3原子轨道能级图中,4s轨道的能量高于3d轨道的能量是错误的,应该是3d轨道的能量高。本刊2017年第15期第49页图1分子间色散力的表示有错误,应该用下图表示:本刊2017年第15期第50页图5甲醇分子间的氢键的表示有错误,没有注意到氢键的方向性:"当Y     

Fe2S2Cl4^2^-电子结构的从头计算

从头计算了FeS2Cl4二价负离子,证实了Fe3d为主的分子轨道不处于前沿地位,而是属于S和Cl孤对能级原子布居数表明铁原子是4s电子的强给予体,3d电子的弱接受体,但是硫和氯原子都是P电子接受体.