氯离子柱撑水滑石共沉淀法合成反应动力学

根据氯离子型层状复合氢氧化物(LDH-Cl)制备过程中溶液浓度变化的监测结果和不同反应进程时产物的EDS、IR、XRD、TEM、TG-DTA表征结果,研究了合成LDH-Cl的共沉淀反应动力学特征及机理.实验结果表明, LDH-Cl的生成符合多核层表面反应动力学模型;反应过程中LDH的晶胞参数c从2.421 nm变为2.399 nm,通道高度h由0.3321 nm减小为0.3228 nm,粒子直径Da由6.40 nm增大为15.16 nm, Dc由7.43 nm增大到10.93 nm,纵横比由0.86增大为1.39; IR和TG-DTA特征变化表明了层板对阴离子作用的强度和层板的结构稳定性随反应进程而提高.     

Cl2+2HI=2HCl+I2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G**、CCSD(T)/3-21G**//MP2/3-21G**和B3LYP/3-21G**3种水平上, 计算研究了气相反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂的机理, 求得一系列四中心和三中心的过渡态. 通过比较六种反应通道的活化能大小, 得到了相同的结论：双分子基元反应Cl₂+HIHCl+ICl和ICl+HII₂+HCl的最小活化能小于Cl₂、HI和ICl的解离能, 从理论上证明了反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂将优先以分子与分子作用形式分两步完成. 用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G**方法计算得到的过渡态.     

Br2+2HI=2HBr＋I2应机理的密度泛函理论

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，取3-21G**基组研究了气相反应Br2＋2HI=2HBr＋I2的机理，求得一系列四中心和三中心的过渡态.双分子基元反应Br2＋HI→HBr＋IBr和IBr＋HI→I2＋HBr的活化能(81.02和121.08 kJ•mol－1)小于Br2、HI和IBr的解离能(249.21、320.16和232.42 kJ•mol－1)，故从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式分两步完成.同时发现I原子与Br2分子反应生成较稳定的IBr2是一个无能垒过程，IBr2分解为IBr和Br原子的能垒为70.88 kJ•mol－1.     

Cl_2 2HI=2HCl I_2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G!!、CCSD(T)/3-21G!!//MP2/3-21G!!和B3LYP/3-21G!!3种水平上,计算研究了气相反应Cl2 2HI=2HCl I2的机理,求得一系列四中心和三中心的过渡态.通过比较六种反应通道的活化能大小,得到了相同的结论:双分子基元反应Cl2 HI"HCl ICl和ICl HI"I2 HCl的最小活化能小于Cl2、HI和ICl的解离能,从理论上证明了反应Cl2 2HI=2HCl I2将优先以分子与分子作用形式分两步完成.用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G!!方法计算得到的过渡态.     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of F2 ＋ 2HBr = 2HF ＋ Br2

1 INTRODUCTION The replacement reactions between halide and hy- drogen halide, or halide and halide are basic reac- tions in chemistry. Goldfinger et al. have speculated by experiment that the gas reaction between chlorine and hydrogen bromide might be a two-step intermo- lecular reaction[1, 2]. But gas reactions between other halides and hydrogen halides haven’t been reported experimentally so far. About theoretical investiga- tion, colinearity quantum mechanics, vibrational tran- sitio…     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

F+H2→HF+H反应的全量子态分辨的散射动力学研究

A crossed molecular beams, state-to-state scattering study was carried out on the F+H2→HF+H reaction at the collision energy of 5.02 kJ/mol, using the highly sensitive H atom Rydberg tagging time-of-flight method. All the peaks in the TOF spectra can be clearly assigned to the ro-vibrational structures of the HF product. The forward scattering of the HF product at v′=3 has been observed. The small forward scattering of the HF product at v′=2 has also been detected. Detailed theoretical analysis is required in order to fully understand the dynamical origin of these forward scattering products at this high collision energy.     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

Scattering Resonance States and Partial Potential Energy Surface of Reaction I ＋ HI （ v = 0 ） → IH （ v＇ = 0 ） ＋ I

The partial potential energy surface of the I ＋ HI →IH ＋ I reaction involving the translational and vibrational motions has been constructed at the QCISD（ T ）//MP4SDQ level with the pseudo potential method that is helpful to interpreting the scattering resonance states. The lifetimes of the scattering resonance states in the title reaction obtained from the partial potential energy surface are about 90-120 fs, which agrees with the result of high-resolved threshold photodetachment spectroscopy of anion IHI^- measured by Neumark.     

四硼酸根阴离子对氯型水滑石前体插层组装的动力学研究

根据四硼酸根对氯型水滑石(LDH—Cl)前体插层组装时溶液浓度的变化和不同反应进程产物的EDS,IR,XRD,TEM和TG—DTA表征研究了四硼酸根插层组装的动力学．结果表明,氯离子的交换溶出符合Stumm模型,四硼酸根的插入受控于扩散过程模型,插层产物保留了前驱体的层状结构及微孔结构,但插入大体积复杂离子B4O5(OH)4^2-引起晶胞c轴向体积和粒子尺寸的变化较大,晶胞参数c由2．399nm增大到2．558nm,通道高度h由0．3228nm增大到0．3756nm,粒子面向直径Da由15．16nm减小到8．92nm,径向尺寸Dc由10．93nm减小到4．55nrn;比表面积由92．63m^2／g增大到111．20m^2／g,LDH热分解特征亦有较大变化．     

(CH3)3C+NO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基自由基(CH3)3C和NO2气体的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同反应通道的产物不同,单态下反应更容易发生.常温下对于一个敞开体系(例如在大气当中),(CH3)3C自由基和NO2作用主要生成比较稳定的化合物(CH3)3CONO和(CH3)3CNO2.这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Br2+Cl2=2BrCl反应机理的理论和实验研究

用(U)MP2方法, 取6-311G*基组, 研究了反应Br2+Cl2=2BrCl的机理, 求得四中心和三中心的过渡态, 通过比较反应通道的活化能的大小, 得到如下结论: 双分子基元反应的最小活化能小于Cl2和Br2的离解能, 在没有光引发的条件下, 标题反应将以分子与分子作用形式完成; 若有光引发, Br2或Cl2先解离成原子, 再经过Br原子与Cl2反应或Cl原子与Br2反应, 能较快完成标题反应. 分别测定了光照和避光两种条件下的反应体系在412 nm处吸光度的变化, 证实了理论研究的结果.     

Density Function Theory Studies on Reaction of HCS with OH

The exothermic reaction of HCS with OH on the single-state potential energy surface was explored by means of Density Function Theory(DFT). The equilibrium structural parameters, the harmonic vibrational frequencies, the total energies and the zero point energies(ZPE) of all the species in the reaction were computed. Six intermediates and seven transition states were located, three exothermic channels were found.The frequency analysis and the Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) calculation confirm that the transitions are truthful. The results indicate that there are three exothermic channels and their corresponding products are : P1 (H2O CS), P2(H2S CO), P3(OCS H2), and P1 has a largrer branch ratio.     

CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量；并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性；同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10－14 cm3•molecule－1•s－1，与实验报导的结果(k=2.52×10－14 cm3•molecule－1•s－1)很接近，同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应.     

气相中烯丙基负离子与N2O反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究, 并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正. 计算结果表明, 该反应存在三条反应通道, 产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O, trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O, 其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道, 计算结果与实验相吻合. 同时利用传统的过渡态理论, 计算了各反应通道在298 K时, 速控步骤的反应速率常数k(T).     

Studies on the Reaction Mechanism of Br2 ＋ I2 = 2IBr

1 INTRODUCTION Interhalogen compounds have played an impor- tant role in environment and chemical engineering production. During the course of ozone exhaustion induced by sunlight in polar region, Br2, BrCl and HOBr are all precursors of Br atom[1]. Lately, scien- tists have detected that the content of BrCl in polar region sunlight was 35 ppt, larger than that of Br2 (25 ppt). Previous studies suggested that the con- centration of BrCl and O3 exhibits obvious negative correlation: w…