Über das Verhalten der Schwefelsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung bei 25° in wasserarmem und wasserreicherem Alkohol bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen gemessen und gezeigt, daß der Reaktionsverlauf ein monomolekularer ist, auch wird eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es wird gezeigt, daß durch Chlorwasserstoffzusatz die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung zwar eine Vergrößerung erfährt, diese Vergrößerung indessen weit geringer ist, als sich nach der Annahme einer Wasserstoffionenkatalyse erwarten ließe.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Hydrozimtsäure mit alkoholischer Schwefelsäure bei 25° bei verschiedenen Wasser- und Katalysatorkonzentrationen gemessen und eine Formel angegeben, welche die monomolekularen Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es ergibt sich, daß Schwefelsäure in wasserarmem Alkohol eine rund dreimal schwächere Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit hervorruft als Salzsäure und daß der Einfluß des Wasserzusatzes im allgemeinen ein geringerer ist als bei der zuletzt genannten Säure, und zwar sowohl in bezug auf die dadurch bedingte Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die bewirkte Abweichung derk-Werte von der Proportionalität mit der Katalysatorkonzentration.     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Gemischen von Salz- und Schwefelsäure mit Orthophosphorsäuren verschiedener Herstellungsart

Zusammenfassung Das auffallend geringe Leitvermögen, das L. Pessel bei gemeinsamen Lösungen von Salzsäure oder Schwefelsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet hatte, die aus über das Bleisalz gewonnener Pyrophosphorsäure hergestellt worden war, ist durch die Verunreinigung mit Phosphaten zu erklären, welche die nach seiner Vorschrift bereitete Pyrophosphorsäure stets zeigt.Das beobachtete Leitvermögen stimmt mit dem unter Berücksichtigung des durch die Analyse festgestellten Natriumphosphatgehaltes mit Hilfe der Dissoziationsgesetze berechneten überein.Durch Abänderung der Herstellungsart der Pyrophosphorsäure läßt sich ein Präparat gewinnen, das nur mehr eine so geringe Verunreinigung mit Salz aufweist, daß es nach vollständiger Hydratisierung in der gemeinsamen Lösung mit Salzsäure ein «normales» Leitvermögen zeigt, d. h. ein solches, wie es sich aus dem der reinen Säuren für sich und den Dissoziationsgesetzen berechnen läßt und wie es auch in gemeinsamen Lösungen von Salzsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet wird, die entweder aus Phosphorpentoxyd dargestellt worden war oder aus Kahlbaum'scher Orthophosphorsäure, die durch Erhitzen vorübergehend teilweise in Pyrophosphorsäure übergeführt und dann wieder vollständig zur Orthosäure hydratisiert worden war.Auf die Hydratisierungsgeschwindigkeit der Pyrophosphorsäure übt die Verunreinigung mit Salz, welche die von Pessel benützten Präparate zeigten, keinen die möglichen Versuchsfehler übersteigenden Einfluß aus, denn die Pessel'schen Werte konnten innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit bestätigt werden.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Methode zur photometrischen Bestimmung des Wolframs im Stahl

Zusammenfassung Der rote Farbton, der durch Versetzen einer wolframhaltigen Lös-ung mit Hydrochinon in konzentrierter Schwefelsäure entsteht, läßt sich zur photometrischen Bestimmung des Wolframs im Stahl verwenden, wenn der störende Einfluß von Eisen und Molybdän durch Zusatz eines Reduktionsmittels beseitigt wird. Das Verfahren ist anwendbar für Werkzeug- und Sehnelldrehstähle einschließlich solcher mit hohem Chromund Molybdängehalt. Titan gibt unter den vorliegenden Bedingungen den gleichen Farbton wie Wolfram; es ist daher die Methode für titanhaltige Stähle nicht anwendbar: Ein etwaiger Titangehalt wird durch eine einfach auszuführende Reaktion qualitativ festgestellt.     

Die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd in Lösungen von 0.01 normaler Schwefelsäure bei 0° untersucht. Sie verläuft unter diesen Umständen so langsam, daß die Geschwindigkeit gemessen werden kann.Die nach einer gewissen Zeit verschwundene Ozonmenge ist der verschwundenen Peroxydmenge nicht äquivalent, sondern erheblich größer, und zwar um so größer, je verdünnter das Peroxyd ist.Nur bei einem großen Überschuß an letzterem verläuft die Reaktion nach der Gleichung: H₂O₂+O₃=H₂O+2 O₂.Diese Ergebnisse lassen sich durch die Annahme erklären, daß neben der genannten Reaktion eine freiwillige Zersetzung des Ozons stattfindet, deren Geschwindigkeit durch die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd außerordentlich stark erhöht wird. Durch diese Annahme ist auch die Möglichkeit gegeben, die früher gefundenen Unregelmäßigkeiten im zeitlichen Verlauf der Zersetzungsgeschwindigkeit des gelösten Ozons zu verstehen.Über diese Untersuchung wurde auf dem Internationalen Kongreß für angewandte Chemie in New-York (1912) in der Sektion Xb berichtet. Or. Comm. 8. intern. Congreß of applied Chemistry, Vol. XXVI, S. 611.     

Über sterische Hinderung bei der Verseifung von Benzalchloriden

Zusammenfassung Die Verseifung von Benzalchloriden kann durch Substitution beider orthoständigen Wasserstoffatome durch Chloratome derart gehemmt werden, daß unter Bedingungen, wo beim unsubstituierten Benzalchlorid bereits vollständige Verseifung stattfindet, beim 2, 6-Dichlorbenzalchlorid keine wesentliche Abspaltung von Chlorionen zu beobachten ist. Es tritt also bei der Verseifung von Benzalchloriden sterische Hinderung im SinneViktor Meyers auf.Ferner wurde gefunden, daß auch beim 2-Chlor-benzalchlorid, wenn auch in geringerem Maße, eine Verseifungshemmung auftritt, was in bezug auf die Angabe vonOlivier, daßo-Brombenzoylchlorid rascher verseift wird als das unsubstituierte Benzoylchlorid, erwähnenswert ist.Bei Versuchen mit drei verschiedenen Verseifungsmitteln, nämlich wässeriges Azeton, konzentrierte Schwefelsäure und wasserfreie Oxalsäure, wurden keinerlei wesentliche Unterschiede bezüglich der Verseifungshemmung beobachtet.Auch beim 2, 6-Dichlor-benzalchlorid tritt bei Anwendung extremerer Bedingungen Abspaltung von Chlorwasserstoff ein, die Reaktionshemmung ist also auch hier keine absolute, sondern nur gradueller Natur.Die vonOlivier geäußerten Ansichten über den Verseifungsvorgang von Benzylchlorid und Benzoylchlorid lassen sich nicht ohneweiters auf den der Benzalchloride übertragen.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.