二氧化硅纳米粒子薄膜的制备及光学性能

以二氧化硅胶体和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为原料,利用静电自组装技术制备了PDDA/SiO2复合薄膜. TEM图象显示,薄膜中的SiO2纳米粒子为密堆积,薄膜均匀、致密;电子衍射实验结果显示,所组装的薄膜为非晶态膜.载玻片表面组装SiO2纳米粒子薄膜后,透射率随薄膜双层数增加呈现周期变化.薄膜具有增透作用,载玻片双面组装薄膜后在一定波长范围内的透射率可提高5％以上. PDDA/SiO2复合薄膜的光学性质主要由SiO2纳米粒子决定,每一双层的平均物理厚度小于SiO2纳米粒子的粒径,薄膜中存在层间穿插现象,逐层组装的复合薄膜具有单层光学薄膜的特性.     

具有高光催化活性的介孔单晶TiO2薄膜的制备

光催化技术在常温下能够直接利用太阳能来驱动反应, 已成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术. 但是比较多的限制条件阻碍了光催化发展和实际应用, 如何有效解决这些限制因素成为光催化技术走向工业化应用必须解决的问题. 目前光催化材料研究存在的问题主要包括: (1)研究工作主要集中的粉体催化剂存在分离困难、难以重复利用的缺点, 开发与基底结合牢固的薄膜材料是十分必要的; (2)光催化材料本身的光响应范围影响光催化材料的应用, 拓宽催化剂材料的光吸收范围是亟待解决的; (3)光生电子和空穴的复合问题是影响光催化剂催化活性的主要因素之一, 很多方法被用来阻止电子-空穴对的复合, 如: 金属和非金属的掺杂、贵金属修饰、异质结、新型催化剂结构的设计等, 如何设计促进催化剂光生电子和空穴的分离成为光催化技术应用的重要问题.介孔单晶TiO2通过自组装的方法被制备, 成为TiO2的一种新结构材料. 介孔单晶TiO2结合了介孔材料的大比表面积、单晶材料的电荷传输快等优点, 对于光催化性能有了很大的提高. 目前介孔单晶TiO2主要是以粉体的形式存在, 但是粉体TiO2的应用受到多方面的影响, 如: 难回收不易重复利用, 与电催化结合难, 不能借助电催化提高电荷分离效率等. TiO2薄膜能够解决粉体的不足, 近年来, TiO2光催化薄膜得到广泛的研究, TiO2薄膜的制备方法很多, 主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法、溅射法等. TiO2薄膜主要是以纳米颗粒的形式沉积在基底上, 并且多为多晶和无定形. 而对于介孔单晶TiO2薄膜的制备和研究还没有报道. 我们通过直接焙烧一步法制备了介孔单晶TiO2薄膜, 并对TiO2薄膜的生长情况、表面结构、TiO2晶相和晶体完整程度的变化对性能的影响进行了研究. 通过调变Ti与F的比例和煅烧温度, 研究不同的制备条件对其性能的影响, 从而制备高活性TiO2薄膜. 为了进一步提高介孔单晶TiO2薄膜的活性和拓展其吸收光谱范围, 使用高温热解自组装技术一步法制备了贵金属Au负载的介孔单价TiO2薄膜, Au纳米颗粒跟TiO2有较好的结合度. 在可见光照射下, Au/TiO2异质结构中Au表面由等离子体共振效应产生的活泼电子会注入TiO2导带, 使光生电子和空穴得到分离; 同时Au具有特殊的可见光等离子体共振效应能显著改善TiO2类宽带隙半导体的可见光响应性能.实验用还原Cr(Ⅵ)作为探针反应, 考察不同Au含量对光催化性能的影响.     

具有高光催化活性的介孔单晶TiO_2薄膜的制备（英文）

光催化技术在常温下能够直接利用太阳能来驱动反应,已成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术.但是比较多的限制条件阻碍了光催化发展和实际应用,如何有效解决这些限制因素成为光催化技术走向工业化应用必须解决的问题.目前光催化材料研究存在的问题主要包括:(1)研究工作主要集中的粉体催化剂存在分离困难、难以重复利用的缺点,开发与基底结合牢固的薄膜材料是十分必要的;(2)光催化材料本身的光响应范围影响光催化材料的应用,拓宽催化剂材料的光吸收范围是亟待解决的;(3)光生电子和空穴的复合问题是影响光催化剂催化活性的主要因素之一,很多方法被用来阻止电子-空穴对的复合,如:金属和非金属的掺杂、贵金属修饰、异质结、新型催化剂结构的设计等,如何设计促进催化剂光生电子和空穴的分离成为光催化技术应用的重要问题.介孔单晶TiO_2通过自组装的方法被制备,成为TiO_2的一种新结构材料.介孔单晶TiO_2结合了介孔材料的大比表面积、单晶材料的电荷传输快等优点,对于光催化性能有了很大的提高.目前介孔单晶TiO_2主要是以粉体的形式存在,但是粉体TiO_2的应用受到多方面的影响,如:难回收不易重复利用,与电催化结合难,不能借助电催化提高电荷分离效率等.TiO_2薄膜能够解决粉体的不足,近年来,TiO_2光催化薄膜得到广泛的研究,TiO_2薄膜的制备方法很多,主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法、溅射法等.TiO_2薄膜主要是以纳米颗粒的形式沉积在基底上,并且多为多晶和无定形.而对于介孔单晶TiO_2薄膜的制备和研究还没有报道.我们通过直接焙烧一步法制备了介孔单晶TiO_2薄膜,并对TiO_2薄膜的生长情况、表面结构、TiO_2晶相和晶体完整程度的变化对性能的影响进行了研究.通过调变Ti与F的比例和煅烧温度,研究不同的制备条件对其性能的影响,从而制备高活性TiO_2薄膜.为了进一步提高介孔单晶TiO_2薄膜的活性和拓展其吸收光谱范围,使用高温热解自组装技术一步法制备了贵金属Au负载的介孔单价TiO_2薄膜,Au纳米颗粒跟TiO_2有较好的结合度.在可见光照射下,Au/TiO_2异质结构中Au表面由等离子体共振效应产生的活泼电子会注入TiO_2导带,使光生电子和空穴得到分离;同时Au具有特殊的可见光等离子体共振效应能显著改善TiO_2类宽带隙半导体的可见光响应性能.实验用还原Cr(VI)作为探针反应,考察不同Au含量对光催化性能的影响.     

两亲性嵌段共聚物导向合成有序介孔金属氧化物半导体材料

有序介孔材料作为一种结构稳定、高比表面积、孔径可调、孔壁易于修饰的新型纳米结构材料在基础研究与应用开发方面都引起了人们的关注.有关有序介孔材料的文献中,无定型介孔材料(如二氧化硅、碳材料等)报道占据了大约70%,主要是由于传统软模板剂(如小分子表面活性剂或者聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷基嵌段共聚物)能够胜任无定型介孔材料的合成.相比而言,常规软模板剂在合成具有独特物化性能(光、电、磁以及催化、气敏等特性)的晶态半导体金属氧化物介孔材料方面面临很大的挑战.近年来,随着学科交叉发展以及高分子界研究人员加入无机多孔材料领域,一系列新型嵌段共聚物模板剂(例如具有高残碳率、高玻璃化转变温度和络合能力的嵌段共聚物)相继被合成并用于合成新型多孔材料,特别是这些模板剂在诱导组装合成有序介孔金属氧化物材料方面的研究取得了突出进展.本文从聚合物模板剂的制备与组装出发,围绕金属氧化物前驱体与模板剂之间的相互作用,系统综述了两者组装的作用机理和组装行为.深入探讨并总结了常见的三大组装方式:金属无机盐-聚合物模板、金属簇化合物-聚合物模板、金属纳米晶-聚合物模板组装,详细阐述了聚合物模板在合成有序介孔金属氧化物中的组装机理以及微观结构调控规律,并分析了聚合物模板诱导合成有序介孔金属氧化物未来宏量制备面临的机遇与挑战.鉴于其丰富的物化特性和新颖的介孔结构,有序介孔金属氧化物将逐步成为纳米光电器件、纳米催化载体以及化学传感的核心材料.     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸(TA)分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷(PBd-b-PEO)手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子(Au NPs)手性组装。利用透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明:当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸(TA)分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷(PBd-b-PEO)手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子(Au NPs)手性组装。利用透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明:当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。同时,当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

蠕虫状孔道介孔SiO2的合成及其固定化漆酶的活性

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与离子型助表面活性剂{十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或N-肉豆蔻酰-D-丙氨酸(C14-D-A)}为结构导向剂,合成了蠕虫状孔道的介孔SiO2,并在P123/C14-D-A/TMAPS(N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵)合成反应体系中,研究了扩孔剂聚乙二醇(PEG)-400的不同添加量对蠕虫状孔道的扩孔效果.合成的产物分别用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N2吸附进行表征.此外,利用溶剂萃取法对扩孔后的蠕虫状介孔SiO2进行处理,得到不同孔径的季铵盐官能团化介孔SiO2,分别用于漆酶的固定化;并对固定化酶的稳定性、所需的最佳pH值以及降解2,4-DCP的重复利用性进行了研究.通过比较研究发现,介孔SiO2孔径与漆酶分子直径的匹配性是影响固定化漆酶比活及降解2,4-DCP效率的重要因素.     

有序介孔氧化硅薄膜制备及其组装化学

本文综述了近年来利用有机模板法合成有序介孔二氧化硅薄膜的研究进展，重点阐述了两相界面外延生长和蒸发诱导自组装两种制备方法及其合成机理。此外，讨论了有序介孔二氧化硅薄膜的组装化学，包括金属元素掺杂，纳米粒子在介孔薄膜中的组装，以及有机物/二氧化硅纳米复合薄膜的制备，并对介孔二氧化硅薄膜未来的发展趋势做了展望。     

Keggin结构磷钼酸/二氧化硅介孔复合薄膜的制备及其光致变色性质

利用蒸发诱导自组装的方法, 以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂, 正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源, 在酸性条件下制备出二维六方结构的氨基功能化的有机/无机杂化介孔二氧化硅薄膜, 然后利用后植入方式将Keggin结构的磷钼酸组装进入介孔薄膜的孔道中, 制备出磷钼酸/二氧化硅介孔复合薄膜. X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)结果表明, 磷钼酸很好地分散在介孔薄膜的孔道中, 并依然保持Keggin结构. 复合薄膜经紫外光照后从无色变为蓝色, 具有良好的可逆光致变色性能. 紫外-可见(UV- vis)、电子自旋共振波谱(ESR)、X射线光电子(XPS)光谱分析表明价层电荷转移(IVCT)和配体向金属电荷转移(LMCT)是产生光致变色的原因, 磷钼酸与介孔孔壁上的氨基通过氢键以及静电引力发生相互作用, 经紫外光照后发生电荷转移, 杂多阴离子被还原成杂多蓝, 出现多价钼(Ⅵ, Ⅴ)配合物, 而薄膜的消色过程则与氧气的存在有关.     

气-液界面Au纳米粒子网状结构薄膜的制备及SERS性能研究

本研究通过自组装法在气-液界面得到Au纳米粒子网状结构,并通过进一步生长得到连续的Au纳米粒子网状结构薄膜.该方法无需加入任何诱导剂,在室温条件下即可得到稳定性良好的纳米金薄膜.通过改变HAuCl_4和AgNO_3相对用量、陈化时间等条件对网状结构薄膜的形成机理进行了研究.结果发现,AgNO_3用量对Au纳米粒子薄膜的形成至关重要,通过调控AgNO_3用量可以促进纳米金粒子间的融合并形成纳米链、进一步演化为纳米链网状结构.在初步形成的Au纳米粒子网状结构表面通过抗坏血酸还原进一步生长纳米金粒子,有利于形成较大面积、较好稳定性的纳米Au粒子网状结构薄膜.以对氨基苯硫酚(4-ATP)作为探针分子,研究表明,与未发生组装的金纳米粒子相比,自组装形成的Au纳米粒子网状结构薄膜对4-ATP具有较强的表面增强拉曼效应.     

Direct synthesis of amino-functionalized monodispersed mesoporous silica spheres and their catalytic activity for nitroaldol condensation

New amino-functionalized monodispersed mesoporous silica spheres (MMSS) were synthesized directly by co-condensation of 3-aminopropyltrimethoxysilane (AP-TMS), [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane (AEAP-TMS) or 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane (AEAEAP-TMS) with tetramethoxysilane. By changing the methanol ratio or adding extra silica source, amino-functionalized MMSS with different particle diameter (310–780 nm) and the same mesopore size were successfully synthesized. TEM observations revealed that the mesopores were aligned radially from the center towards the outside of the spheres even in the amino-functionalized MMSS. The effect of particle diameter on base catalytic activity was investigated using the amino-functionalized MMSS. In addition, the amino-functionalized MMSS were found to be excellent base catalysts in the nitroaldol condensation reactions. The effectiveness factor was evaluated to be 0.8–0.82 and improved substantially compared with MMSS prepared by grafting method.     

氨功能化介孔MCM-41固载锰卟啉作为萘羟基化多相催化剂

将不同含量的四(五氟苯基)卟啉锰固载于表面氨基功能化的MCM-41介孔分子筛,所得样品通过粉末X射线衍射、氮气吸附脱附、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、漫反射紫外-可见光谱、热重和差示扫描量热、电感耦合等离子体进行了表征.结果表明,四(五氟苯基)卟啉锰通过Mn与氨基的轴向配位固载于MCM-41.所制备的样品作为多相催化剂在以间氯过氧苯甲酸为氧化剂选择氧化萘反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失.     

无电沉积高密度钯金属纳米线阵列

利用介孔氧化硅薄膜作为模板,通过无电沉积路线在介孔薄膜孔道内合成了高密度钯金属纳米线阵列.利用介孔薄膜导向剂的疏水区作为载体,引进钯金属疏水化合物并经热解和还原,得到钯微粒,以此为催化中心引发无电沉积,避免了传统无电沉积复杂的工艺过程.结果表明,纳米线尺寸均一,长径比大于60,完全填充了介孔薄膜的孔道,并可通过介孔模板孔径的选择对纳米线直径加以调控.     

Enhanced resolution triple-quadrupole mass spectrometry for ultra-sensitive and quantitative analysis of the investigational anticancer agent EO9 (apaziquone) and its metabolite EO5a in human and dog plasma to support (pre)-clinical studies of EOquin given intravesically

A highly sensitive and selective liquid chromatography/tandem mass spectrometric (LC/MS/MS) method was developed to quantify the experimental anticancer agent EO9 and its metabolite EO5a in biological matrices. A 200-microL aliquot of human/dog plasma was spiked with a mixture of deuterated internal standards EO9-d3 and EO5a-d4 and extracted with 1.25 mL of ethyl acetate. Dried extracts were reconstituted in 0.1 M ammonium acetate/methanol (7:3, v/v) and 20-microL volumes were injected onto the LC system. Separation was achieved on a 150 x 2.1 mm C18 column using an alkaline eluent (1 mM ammonium hydroxide/methanol (gradient system)). The detection was performed by a Finnigan TSQ Quantum Ultra equipped with an electrospray ionization source operated in positive mode and enhanced mass resolution capability. It demonstrated improved sensitivity with a factor 10-20 for EO9 and EO5a over a 3-decades dynamic range, with acceptable accuracy and precision, when compared with the previously described assay for EO9 and EO5a, developed by our group, using an API 2000. The assay quantifies a range from 0.5 to 500 ng/mL for EO9 and EO5a using 200-microL human plasma and dog samples. The described mass resolution method was successfully applied for the evaluation of the pharmacokinetic profile of EO9 and its metabolite EO5a in human and dog plasma.     

Phase behavior and microstructures of nonionic fluorocarbon surfactant in aqueous systems

The phase behavior and self-assembled structures of perfluoroalkyl sulfonamide ethoxylate, C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H (abbreviated as C8F 17EO20), a nonionic fluorocarbon surfactant in an aqueous system, has been investigated by the small-angle X-ray scattering (SAXS) technique. The C8F17EO20 forms micelles and different liquid crystal phases depending on the temperature and composition. The fluorocarbon micellar structure induced by temperature or composition change and added fluorocarbon cosurfactant has been systematically studied. The SAXS data were analyzed by the indirect Fourier transformation (IFT) and the generalized indirect Fourier transformation (GIFT) depending on the volume fraction of the surfactant and complemented by plausible model calculations. The C8F17EO20 forms spherical type micelles above critical micelle concentration (cmc) in the dilute region. The micelle tends to grow with temperature; however, the growth is not significant on changing temperature from 15-75 degrees C, which is attributed to the higher clouding temperature of the surfactant (>100 degrees C). On the other hand, the micellar structure (shape and size) is apparently unaffected by composition (1-25 wt %) at 25 degrees C. Nevertheless, addition of fluorocarbon cosurfactant of structure C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)H (abbreviated as C8F17EO1) to the semidilute solution of C8F17EO20 (25 wt %) favors micellar growth, which finally leads to the formation of viscoelastic wormlike micelles, as confirmed by rheometry and supported by SAXS. The onset sphere-to-wormlike transition in the structure of micelles in the C8F17EO20/water/C8F17EO1 system is due to the fact that the C8F17EO1 tends to go to the surfactant palisade layer so that the critical packing parameter increases due to a decrease in the effective cross-sectional area of the headgroup. As a result, spherical micelles grow into a cylinder, which after a certain concentration entangle to form a rigid network structure of wormlike micelles.     

PW_(11)/SBA-15介孔杂化材料的直接合成与表征

采用三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)和缺位Keggin型多金属氧酸盐Na7PW11O39(PW11)为无机前驱体,由共缩合法一步合成了PW11/SBA-15介孔杂化材料.通过红外(IR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS)、X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、透射电子显微镜(TEM)等手段对杂化材料和合成过程进行了表征.结果表明:杂化材料中不仅多金属氧酸盐的Keggin单元保留完整,且共价键联于介孔孔道内部,而且样品基本具有规整有序的六方介孔结构.TEOS预水解时间的长短对有序结构的构筑有明显影响,随预水解时间延长,样品的介观有序性增加.这是因为多金属氧酸盐对模板剂P123有盐析作用,其作用大小与多金属氧酸盐前驱物的溶解度有关.     

蛋白质在表面活性剂与高分子共组双水相体系中 的分配

高分子和正负离子表面活性剂混合物可形成一种新型双水相体系。研究蛋白质在溴化十二烷基三乙铵/十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯(EO)-聚氧丙烯(PO)嵌段共聚物(EO~2~0PO~8~0)共组双水相体系中的分配。通过在高分子接上亲和配基,研究蛋白质在带有亲和配基高分子的双水相体系中的分配。将表面活性剂富集相稀释或加热高分子富集相,又可形成新的双水相体系,由此可进行蛋白质的多步分配。在蛋白质的分配完成之后,通过将表面活性剂富集相进一步稀释或将高分子富集相加热至高分子浊点以上可将表面活性剂和高分子与目标蛋白质分离。正负离子表面活性剂和高分子还可以循环使用。     

单一非离子表面活性剂制备胶质气体泡沫的稳定性

用单一的十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EOn)非离子表面活性剂制备了稳定的胶质气体泡沫(CGA). 采用偏光显微镜和流变仪对其表面活性剂溶液相态和泡沫体系的微观结构及流变行为进行研究, 以探索CGA的稳定化机理. 实验结果表明, 分别由C12EO3和C12EO5制备的CGA分散体系中均存在层状液晶相, 层状液晶吸附在气泡的界面上. CGA稳定性可达20 h以上, 没有明显的相分离发生. 而分别由C12EO7和C12EO9制备的CGA呈现由胶束组成的连续相, 不存在液晶相结构, 因而其稳定性较差, 仅能维持数分钟. 实验结果表明, 层状液晶相结构可以显著提高CGA的稳定性. 其稳定作用的机理是通过影响泡沫排液过程, 增强Gibbs-Marangoni效应, 从而提高气泡液膜强度和减缓气相扩散速率.     

纳米复合材料Ag/TiO_2-ZrO_2的制备及其微波增强光催化降解甲基橙

采用EO20PO70EO20(P123)作模板剂,通过溶胶-凝胶-程序升温溶剂热一步法,并经萃取处理制备了具有光催化活性的纳米复合材料Ag/TiO2-ZrO2.用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附测定和扫描电子显微镜配合X射线能量色谱仪(SEM-EDS)等测试手段对其组成、结构及形貌等进行了表征.结果表明,复合材料Ag/TiO2-ZrO2中Ag以单质形式存在,材料具有双孔结构,颗粒分布较均匀,结构也较规整,平均孔径约为3.6和9.0nm.通过微波增强光催化降解染料甲基橙的实验,对复合材料Ag/TiO2-ZrO2的光催化活性进行了探究.实验结果表明,微波辅助光催化效果优于紫外辐射,并且萃取后的合成产物Ag/TiO2-ZrO2在90min内对甲基橙的降解率可达81.5%,其活性高于市售P25以及TiO2-ZrO2.     

介孔二氧化硅的扩孔及其氨基功能化

利用嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)作为胶束模板,均三甲苯(TMB)为扩孔剂,在强酸条件下制备出了一系列大孔径的介孔二氧化硅材料,获得了一种泡状新型结构的硅材料;通过N2吸附-脱附、高分辨透射电镜(HTEM)等手段对这种新型结构的材料进行了表征,综合考察了扩孔剂的用量、酸的浓度以及水热处理温度对...