HNO_3改性促进活性炭低温脱硝机理的研究

为了研究HNO_3改性对活性炭(AC)低温脱硝机理的影响,采用HNO_3在不同温度下对AC进行改性处理,改性前后样品在30-250℃进行脱硝活性测试,通过程序升温脱附(TPD)和瞬态响应实验对脱硝机理进行分析。结果表明,AC上NO转化率随反应温度升高逐渐降低再趋于稳定,反应物的吸附是速率控制步骤。含氧基团增加促进了NH_3的吸附,但这部分吸附态NH3在30℃时几乎不参与反应,随反应温度升高不同程度活化,在30-90℃反应物的吸附是速率控制步骤,90℃后吸附态NH_3的活化是速率控制步骤。     

有关平衡态近似的一个问题

在平衡态近似中,中间物转变成产物是速率控制步骤,这一步的反应速率可看作复合反应的反应速率。但是速控步和复合反应中相应反应物的消耗速率或产物的生成速率不一定相等。如果忽视了这个问题,有可能导致错误的结果。     

氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理研究(Ⅰ)——乙苯吸附态的“原位”红外光谱及脱氢反应的动力学同位素效应

本文用“原位”FT-IR光谱研究乙苯在氧化铁系催化剂上的吸附物种,结合动力学同位素效应对反应速率控制步骤的考察,讨论了该反应的微观机理。     

PtRu/C催化剂上甲醇电氧化的电化学阻抗谱

利用电化学阻抗谱(EIS)研究了甲醇在不同电化学极化处理后的PtRu/C催化剂上的电氧化动力学参数.通过交流阻抗理论的分析,从理论上研究了不同电势区间(低、中、高)内反应中间产物的表面覆盖率随电极电势的变化规律以及对反应法拉第电流的影响,较好地解释了甲醇电氧化实验中的动力学规律在低电势区,甲醇分子脱除第一个氢原子的基元反应,即第一个电子的传递反应为速率控制步骤,而在高电势区,反应中间产物COads的氧化脱除则为速率控制步骤.     

乙炔羰化合成丙酸丁酯的动力学和机理

以(φP)_2PdCl_2-HCl-SnCl_2-BuOH为催化体系,考察了常压下乙炔羰化合成丙酸丁酯的均相反应动力学。由实验得到总反应速率方程,表明总反应速率与C_2H_2,CO的浓度无关,是零级反应。反应的表观活化能E为2.5Kcal/mol,在反应的各步骤中,假定醇的络合活化是速率的控制步骤,则导出的总速率方程与实验方程是一致的,还对反应机理进行了简要的阐明。     

醇水溶液光催化脱氢的结构效应和活性顺序

本文认为在一定反应条件下,醇类及其水溶液光催化脱氢其活性顺序主要取决于反应速率控制步骤。实验表明,可见光照机械混合Pt/CdS或化学沉积Pd/CdS的50℃醇水溶液的光催化脱氢活性顺序为异丙醇>乙醇>正丙醇>甲醇>>叔丁醇>丙烯醇>丙炔醇≈0。在认定本文之条件下的反应速率控制步骤是在烷氧负离子捕获光生空穴而后α-H脱落的前提下,从各种醇α碳上的结构效应结合能态的量化计算得出理论预测的活性顺序与实验结果完全一致,并对前人提出的不同活性顺序之可能原因作出解释。     

二(乙酰丙酮根)合铜(Ⅱ)热分解动力学研究

金属有机化合物气相化学沉积(OMCTD)形成铜膜常用的母体化合物是铜(Ⅱ)的β-二酮类配合.本文首次采用CW二氧化碳激光研究二(乙酰丙酮根)合铜(Ⅱ)[Cu相似文献   

二(乙酰丙酮根)合铜(Ⅱ)热分解动力学研究

金属有机化合物气相化学沉积(OMCTD)形成铜膜常用的母体化合物是铜(Ⅱ)的β-二酮类配合.本文首次采用CW二氧化碳激光研究二(乙酰丙酮根)合铜(Ⅱ)[Cu相似文献   

8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理

使用经实验校准的B3LYP/DZP++方法研究了8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理. 计算结果表明, 该反应先后历经C8—N9键的断裂、羟基H原子向N7原子转移两个步骤完成, 转移中的H原子具有阳离子的特征. 当没有水存在时, 羟基H原子的转移反应需经历一个四元环的过渡态, 具有较高的活化能, 反应较困难. 但如果有水分子存在, 羟基H原子的转移步骤将经历一个低活化能的六元环过渡态, 使整个8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应可以在较温和的条件下顺利完成. 在无水催化时, 羟基H转移是反应的速率控制步骤; 而有水催化时, 反应的速率由C8—N9键的断裂步骤控制.     

H+HNCO→NH2+CO的反应机理及动态学计算

用从头算方法研究了H+HNCO→NH2+CO的反应机理: 首先经过H2NCO中间体,并为反应的控制步骤。在此基础上, 计算了控制步骤的反应途径, 沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数。结果表明, 反应存在返回效应和隧道效应, 反应途径的曲率对隧道效应影响较大, 用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正是有效的。     

AuCl_3催化2-丙炔基-苯胺和丙炔反应机理的研究

采用密度泛函理论方法B3PW91研究了AuCl3催化剂作用下2-丙炔基-苯胺和丙炔环加成生成吲哚衍生物的反应机理。研究结果表明,吲哚衍生物的生成需要经过六个步骤,其中氢迁移过程具有最高的活化自由能为214.22 kJ/mol,是反应的速率控制步骤。整个反应是强放热的,AuCl3催化下反应能够顺利进行,而且AuCl3易于从产物上离去,所以,对于该反应AuCl3是一种有效的催化剂。     

碳氧化反应速率常数与温度特殊关系的理论解释

对于碳氧化反应,在不同温度范围内,温度对反应速率常数的影响呈现不同规律的现象进行了讨论。指出第一阶段主要由氧气在碳表面化学吸附平衡受温度的影响决定。第二阶段则由碳在二氧化碳中发生气化反应,特别是其中的酮基脱附步骤决定。对已有的反应机理进行了比较,提出了新的简化机理,并采用速率控制步骤近似和平衡近似对机理进行了近似处理,得出的第二阶段动力学方程可以较好地解释相关实验规律。     

PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究

用密度泛函方法(DFT)研究了PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的机理. 在B3LYP/6-311G**水平上优化了各反应中间体和过渡态的结构. 计算结果表明, 反应是放热的, 主要经历了炔键的卤钯化、烯烃对烯基钯的迁移插入以及β-杂原子消除等过程. 烯烃的迁移插入是反应的手性决定步骤, β-杂原子消除是反应的速率控制步骤. 理论预测的主要产物是与实验吻合的(Z,R)-α-亚烷基-γ-丁内酯.     

溶剂萃取动力学的研究——Ⅲ.氯化铀酰在盐酸和磷酸三丁酯之间的传质过程

本文采用上升液滴法,研究了氯化铀酰在盐酸介质和磷酸三丁酯(TBP)之间的传质过程.在一定浓度的盐酸溶液中,TBP 萃取铀的速率与[U]和[TBP]_(0)~2成正比;反萃速率与[U]_(0)成正比,而与[TBP]_(0)成反比.在温度为20～40℃范围内分别测定了萃取和反萃反应的活化能,它们的差值与由萃取平衡分配比与温度关系测得的焓变相符.可以认为,萃合物 UO_2Cl_2·2TBP 的生成和离解都是分步进行的,中间产物是 UO_2Cl_2·TBP;萃取速率的控制步骤是 UO_2Cl_2·2TBP 的生成反应,而反萃速率的控制步骤是 UO_2Cl_2·TBP 的离解反应.     

导电聚苯胺／MnO2空气阴极氧还原动力学

采用动电位扫描、交流阻抗技术研究了导电聚苯胺/MnO2复合阴极上氧还原反应动力学.动电位扫描表明氧在该复合阴极上还原的极化曲线服从Butler-Volmer公式,表观标准活化能为184.9 kJ/mol,反应为电化学步骤控制;交流阻抗谱观察到氧阴极还原由3个明显的线圈组成,表明氧阴极还原分3步进行,第1个圆弧随过电位的增大而显著减小,表明第1步电荷转移过程的确为氧还原反应的速率控制步骤;导电聚苯胺的高比表面积与MnO2的多微毛细管结构使氧在该复合电极上还原变得容易.     

连续电荷传递反应的阻抗谱与电极反应机制的关系

对于含有一个吸附中间物的不可逆连续电行传递反应，在较低的过电位下，电极过程的Faraday阻抗通常在复平面上显示一个低频感抗弧．在较高的过电位下，这个感抗弧将转化为容抗弧，这一转变预示着速控步骤的变化．相反，当反应速率一直被其中的一个步骤控制时，它的法拉第弛豫始终表现出容抗行为．     

饱和烃C-H键的活化及其配位催化反应的研究 Ⅲ.PtCl_4~(2-)配位离子催化戊烷氧化氯化反应的EHMO计算

本文用EHMO法计算了饱和烃以端基及侧基配位到催化剂活性种PtCl_3(H_2O)~-的d_(z~2)/d_(x~2-y~2)混合轨道上体系的总能量.结果表明,以端基的方式进行配位较之侧基有利.还计算了反应速率控制步骤中生成过渡态的势垒和主要原子的净电荷的变化,从而阐明了控制步骤的机理是双核配合物分子内靠近氢根配体的桥联氯离子转移到烷基上的还原消去反应.理论计算与实验结果一致.     

连续一级反应速率控制步骤的e~(-1)判据

连续一级反应概念的提出和发展已有一百多年了。但是,由于其动力学方程比较复杂,反应速率控制步骤的确定也较困难,因此,难以用连续一级反应动力学方程来处理实验数据。在物理有机化学中,对反应中间体的研究,至今仍是非常活跃的课题。近代     

La-CoMoN_x/CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学

以La-CoMoNx/CNTs为催化剂,对氨分解制氢反应的本征动力学进行了研究。考察了N2浓度、H2浓度、NH3浓度以及反应温度对反应速率的影响。采用幂指数方程描述反应动力学,确定了本征动力学参数,推导出了本征动力学方程,得到反应的活化能为93.948 kJ/mol。同时对其反应机理进行了探讨,认为La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应遵循Temkin-Pyzhev机理,即表面氮原子的结合脱附为反应的速率控制步骤。     

大颗粒磷钼酸铵:制备与结晶动力学(英文)

通过缓慢滴加焦磷酸钾的硝酸溶液到钼酸铵溶液中制得了大颗粒磷钼酸铵(AMP)。研究了AMP的成核速率(G)与晶体生长速率。与晶体生长速率相比成核速率的反应级数更高。最初,大颗粒磷钼酸铵的结晶过程处于相变反应控制的动力学区域,此时溶液的过饱和生成速率比过饱和消除速率高。晶体线生长速率与溶液的过饱和度先增加后降低。在滴加中期,过饱和消除速率增长到与其生成速率相当。在滴加后期,晶体成核速率快速增高,而晶体的线生长速率下降。晶体的成核速率成为过饱和消除的唯一控制步骤。因此,AMP成核大部分是在首先接触到滴加液的局部溶液中完成的。