Polymer characterization using thermomechanical analysis

The purpose of the work was to characterize the thermomechanical behaviour of two well-known and widely-used thermoplastic polymers. Both dynamic and constant load measurements were made for high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE) and amorphous polystyrene (PS). The results of these measurements yield valuable information which can aid in both design applications and material processing.

---

Zusammenfassung Die Thermomechanische Analyse (TMA) wurde zur Untersuchung der thermoplastischen Polymere HDPE, LDPE und PS angewandt. Die Messungen an HDPE und LDPE wurden dynamisch im Temperaturbereich von –90C bis ca. +140C durchgeführt. PS wurde von –190C bis ca. + 130C statisch gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen deutlich die hervorragende Eignung der TMA bei der Bestimmung von Glasübergangs- und Schmelztemperaturen, der Charakterisierung der elastischen Eigenschaften sowie der Ausdehnungskoeffizienten. Zur Charakterisierung können weitere thermoanalytische Methoden (z. B. TG, DSC) herangezogen werden, wodurch zusÄtzliche Informationen erhalten und die TMA-Ergebnisse erhÄrtet werden können.

     

Untersuchung von durch anodische Oxydation erzeugten Aluminiumoxidschichten

Zusammenfassung An Hand von derivatographischen und röntgenographischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, da\ die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminiumoxidschichten sich wÄhrend der chromsaurenphosphorsauren Extraktion Ändert und sogar die früher für unlöslich gehaltene-Al₂O₃ Phase aufgelöst werden kann. Weiterhin konnte die bei der derivatographischen Untersuchung der anodischen Oxidschichten zwischen 350 und 450 C auftretende anomale thermische Oxydation mit der PorositÄt in Zusammenhang gebracht werden.

---

Investigation of aluminium oxide layers formed by anodic oxidation diffractometric

Derivatographic and X-ray spectrographic investigations have shown that the rate of dissolution of aluminium oxide layers varies during the extraction with chromic/phosphoric acid mixture and that even the-Al₂O₃ phase can be dissolved which hitherto was regarded as insoluble. Furthermore, the derivatographic examination of the anodic oxide layers revealed a relation between the anomalous thermal oxidation occurring between 350 and 450 C and the porosity.

---

---

Teil I: diese Z.200, 218 (1964).     

Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde

An ab initio SCF-LCAO-MO study of the relaxation process during internal rotation has been performed for ethane and hydrogen peroxyde. A large gaussian basis set has been used, with polarization functions. The total energy has been optimized with respect to the bond lengths and bond angles. The computed barrier for the ethane molecule is 3.07 kcal/mole with the optimized geometry (experimental 2.93 kcal/mole). For hydrogen peroxyde, this yields a cis-barrier of 10.9 kcal/mole (experimental 7.0 kcal/mole) and a trans barrier of 0.6 kcal/mole (experimental 1.1 kcal/mole), with a dihedral angle equal to 123 (experimental 111–120). The eclipsed or cis conformations are found to have more open structures than the staggered or equilibrium conformations.

---

Zusammenfassung Der Relaxationsproze\ wÄhrend der inneren Rotation wurde für Äthan und Wasserstoffperoxid mit Hilfe einer ab initio SCF-LCAO-MO-Rechnung untersucht. Dabei wurde eine gro\e Basis von Gau\funktionen mit Polarisationsfunktionen benutzt. Die Gesamtenergie wurde unter Variation der BindungslÄnge und Bindungswinkel optimiert. Die berechnete Rotationsbarriere mit der optimalen Geometrie betrÄgt 3,07 kcal/Mol für Äthan (experimentell 2,93 kcal/Mol). Für Wasserstoffperoxid ergibt sich eine cis-Barriere von 10,9 kcal/Mol (experimentell 7,0 kcal/Mol) und eine trans-Barriere von 0,6 kcal/Mol (experimentell 1,1 kcal/Mol) sowie ein Verdrillungswinkel von 123 (experimentell 111–120). Die verdeckten oder cis-Konformationen besitzen mehr offene Strukturen als die gestaffelten oder die Gleichgewichtskonformationen.

---

Résumé Une étude des phénomènes de relaxation liés à la rotation interne a été effectuée pour l'ethane et l'eau oxygénée par la méthode ab initio SCF-LCAO-MO. Avec une base étendue de fonctions gaussiennes comprenant des fonctions de polarisation, on minimise l'énergie par rapport aux longueurs et aux angles des liaisons. La barrière calculée pour l'ethane est de 3,07 kcal/mole (valeur expérimentale 2,93 kcal/mole). Pour l'eau oxygénée, on trouve pour les barrières cis 10,9 kcal/mole, trans 0,6 kcal/mole et pour l'angle dièdre 123 (values expérimentales 7,0 et 1,1 kcal/mole et 111–120). Les conformations éclipsée ou cis possèdent des structures plus «ouvertes» que les conformations en étoile ou trans.

---

---

Quantum Mechanical Calculations on Barriers to Internal Rotation. Part VI. Preceding paper, Ref. [35].     

Thermodynamik des Adsorptionsprozesses von Polyamidamin an Zellstoff

Zusammenfassung Untersucht wurde die Thermodynamik des Adsorptionsgleichgewichts an drei Zellstoffarten in wÄ\rigen Lösungen von Polyamidamin (PAAM) mit einer Konzentration von 0.03 g/l bis 0.30 g/l und im Temperaturbereich von 0 C bis 60 C. Es wurde festgestellt, da\ mit Temperaturerhöhung die Menge des adsorbierten PAAM abnimmt. Die erhaltenen Werte für die AdsorptionswÄrme sind negativ, sind unabhÄngig von der Menge des adsorbierten PAAM und liegen in der Grö\enordnung 9.6–10.6 kJ/mol. Die Werte für die Adsorptionsentropie sind ebenfalls negativ und sind in der Grö\enordnung von 65–70 J/mol. K. Das Adsorptionsgleichgewicht wird mit ausreichender Genauigkeit durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschrieben. Aus den Ergebnissen kann man schlu\folgern, da\ die Adsorption von PAAM aus seinen wÄ\rigen Lösungen an Zellstoff im untersuchten Temperaturintervall ohne Ausbildung fester chemischer Bindungen ablÄuft und aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen zustandekommt.

---

The thermodynamics of the adsorption equilibrium is investigated for three types of cellulose in water solutions of polyamidamine (PAAM) of concentrations from 0.03 g/l to 0.30 g/l in the temperature interval from 0 C to 60 C. It is established that the increase in temperature decreases the PAAM amount adsorbed. The obtained values of the adsorption heats are negative, do not depend on the amount of adsorbed PAAM, and are in the order of 9.6–10.6 kJ/mol. The values of the adsorption entropy are also negative and in the order of 65–70 J/mol. K. The adsorption equilibrium is described by Langmuir's adsorption isotherm. From the results obtained the conclusion can be derived that the PAAM adsorption from its water solutions by cellulose in the investigated temperature interval takes place without establishment of strong chemical bonds, and is established at the expense of electrostatic interactions.

     

Study of the thermal behaviour of hydroxide mixtures aimed at the preparation of Mg-Al spinels

The thermal behaviour of hydroxide mixtures aimed at Mg-Al spinel preparation is reported. The mixtures of hydroxides were prepared by precipitation reaction from Mg and Al nitrate solutions, stoichiometric to the spinel formation. Hydroxide mixtures with different phase distributions were investigated, prepared by varying the precipitation procedure. The results were related to the thermal behaviour of mechanical mixtures of separately precipitated hydroxides. The spinel formation was identified performing XRD analysis on powder samples heated at different temperatures. The coprecipitated mixtures are completely decomposed to spinel at 400C. The presence of the Mg-Al mixed hydroxide phase in the mixture is of primary concern to get spinel at low temperatures.

---

Zusammenfassung Im Hinblick auf die PrÄparation von Mg-Al Spinell wird das thermische Verhalten von Hydroxid-Mischungen beschrieben. Letztere wurden durch FÄllung von Mg- und Al-Nitratlösungen im stöchiometrischen VerhÄltnis der Spinellbildung hergestellt. Durch Variation des FÄllungsvorgangs wurden Hydroxid-Mischungen unterschiedlicher Phasenzusammensetzung erzeugt. Die Resultate werden mit dem thermischen Verhalten von mechanischen Mischungen separat gefÄllter Hydroxide verglichen. Die Identifizierung der Spinellbildung erfolgte durch Röntgendiffraktion an pulverförmigen, auf verschiedene Temperaturen aufgeheizten Proben. Die durch simultane FÄllung erhaltenen Mischungen wurden bei 400C vollstÄndig zu Spinell zersetzt. Um bei tiefer Temperatur Spinell zu erhalten, kommt dem Vorhandensein der Mg-Al-Mischhydroxidphase in der Mischung vorrangige Bedeutung zu.

---

---

This work was supported by the Italian National Research Council (C.N.R.), under the Targeted Project Special Materials for Advanced Technologies.     

DTA identification of polycaprolactone

Polycaprolactone (PCL) is a new material used in orthopedics. It is characterized by an endothermic melting peak at about 61C, an endothermic decomposition peak at about 380C and an exothermic peak at about 453C. These three observed phenomena and the corresponding thermodynamic data made it easily possible to identify PCL among the other polymers previously examined with Differential Thermal Analysis (DTA).

---

Zusammenfassung Polycaprolacton ist ein neuartiger Kunststoff, der in der OrthopÄdie als Knochenersatz Verwendung findet. Die Charakterisierung und Identifizierung kann durch thermoanalytische Messungen (DTA) auf Grund von endothermen VorgÄngen bei 61 und 380C und eines exothermen Vorgangs bei 453C erfolgen.

---

---

The authors thank A. Crestin for technical contribution.     

Coulometrische Titanbestimmung mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Es wurde eine coulometrische ferrimetrische Bestimmung von sehr kleinen Titanmengen nach der Reduktion mit zweiwertigem Chrom beschrieben. Bei 40 C und Anwesenheit von Chloriden ist es möglich, noch 5 g Ti in einer 20 ml-Probe mit einer Genauigkeit von etwa ±2% rel. zu bestimmen. Es wurde der Anteil der primÄren Oxydation von dreiwertigem Titan an der Anode wÄhrend der Titration verfolgt; bei den gelÄufigen Analysen bewegt sich die Generatorstrom-Ausbeute des dreiwertigen Eisens zwischen etwa 85 und 100%. Die Ursache der früher erwÄhnten [4] Störung durch Vanadium besteht in einer zu langsamen Gleichgewichtseinteilung zwischen zweiwertigem Vanadium, das bei der Reduktion von höherwertigen Vanadiumverbindungen durch zweiwertiges Chrom quantitativ gebildet wird, und vierwertigem Titan. Die Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 60 C ermöglicht, Titan auch bei gro\em Vanadiumüberschu\ mit der gleichen Genauigkeit wie bei Abwesenheit von Vanadium zu bestimmen.

---

Summary The coulometric ferrimetric determination of very small amounts of titanium after reduction with bivalent chromium is described. In chloride medium at 40 C it is possible to determine 5 g of titanium in a 20 ml sample with an accuracy of about 2% rel. The extent of the primary oxidation of trivalent titanium at the anode was studied in the course of the titrations. In actual analysis the generating efficiency of the trivalent iron is in the range of 85 to 100% The interference of vanadium observed previously [4] is due to a slow establishment of equilibrium between bivalent vanadium and tetravalent titanium. A quantitative reduction of trivalent vanadium by means of bivalent chromium was observed. When increasing the working temperatur to 60 C, it is possible to determine titanium even in great excess of vanadium with an accuracy corresponding to that obtainable in the absence of vanadium.

     

Measurement of specific heat and energetic characterization of materials up to high temperatures

A new DSC system has been developed which not only allows quantitative results in the temperature of –160C to 700C, but also allows the quantitative determination of a variety of material properties up to 1500C. For example, the specific heat of materials can be measured to at least 1400C, while enthalpies, etc. can be measured to 1500C.

---

Zusammenfassung Ein neuartiges DSC Messystem (Netzsch DSC 404) wurde entwickelt, das sich durch hohe Reproduzierbarkeit der Basislinie, grosse Empfindlichkeit und breiten Temperaturanwendungsbereich (–160C bis 700C resp. bis 1500C) auszeichnet. Die Messanordnung ermöglicht die Verwendung von unterschiedlichen GasatmosphÄren als auch Messungen im Vakuum. Es werden Beispiele der Bestimmung von SchmelzvorgÄngen, der Glasumwandlungstemperatur, der KristallinitÄt und der spezifischen WÄrme, sowohl für Polymere als auch für anorganische Materialien dargestellt und diskutiert.

     

Dynamic mechanical properties of irradiated polyvinyl chloride

Summary Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical properties of polyvinyl chloride (PVC) have been studied at audio frequencies from 80 K to 450 K for doses up to 1400 megarads. Two damping peaks were observed between 80 K and 400 K. The onset of main relaxation near 350 K shifted to lower temperatures at low doses, and then shifted to higher temperatures at a dose of 1400 megarads. Only slight changes are discernible in the damping peak near 250 K upon irradiation, but definite variations are noted in the modulus curves. Upon irradiation to 270 megarads an additional damping peak appeared near 150 K accompanied by an increase in modulus at lower temperatures. The height of this peak increased with increasing radiation dose.Crosslinking was confirmed from rubber elastic behavior, swelling, and solvent extraction studies. Some tentative explanations for the changes occurring in the dynamic mechanical properties of irradiated PVC are given in terms of crosslinking, loss of crystallinity, and dehydrochlorination followed by the formation of conjugated series of double bonds.

---

Zusammenfassung Es wurde die Wirkung von-Strahlung auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) bei Hörfrequenzen von 80 K bis 450 K für Dosen bis zu 1400 Megarad untersucht. Zwei Dämpfungspiks zeigen sich zwischen 80 und 400 K. Das Einsetzen der Hauptrelaxation nahe 350 K verlagert sich zu tieferen Temperaturen bei kleineren Dosen, um dann zu höheren Temperaturen bei einer Dosis von 1400 Megarad hinaufzugehen. Nur leichte änderungen sind im Dämpfungspik nahe 250 K durch die Strahlung zu beobachten; aber in der Modulkurve werden definierte Variationen erkennbar. Nach Bestrahlung mit 270 Megarad erscheint ein zusätzlicher Dämpfungspik nahe 150 K, begleitet durch ein Anwachsen des Moduls zu tieferen Temperaturen. Die Höhe dieses Piks wächst mit wachsender Strahlungsdosis.Die Vernetzung wurde aus dem gummielastischen Verhalten, der Quellung und aus Lösungsmittel-Extraktionen bestimmt. Die im dynamisch-mechanischen Verhalten durch die Strahlung des PVC auftretenden änderungen werden auf Grund der Vernetzung, der Abnahme an Kristallinität, der Dehydrochlorierung — gefolgt durch die Bildung von Serien konjugierter Doppelbildungen — erklärt.

---

---

This work was supported in part by the National Science Foundation and the National Aeronautics and Space Administration.     

Anisotropie der WÄrmeleitung in gedehnten Elastomeren

Zusammenfassung An einigen schwach vernetzten, gedehnten Elastomeren und an gedehntem Weich-PVC wurde die WÄrmeleitfÄhigkeit senkrecht zur Dehnungsrichtung in AbhÄngigkeit von der Temperatur zwischen –10 C und +45 C gemessen. Die Dehnung blieb wÄhrend einer Messung konstant. ist kleiner als die WÄrmeleitfÄhigkeit der ungedehnten (isotropen) Substanz und nimmt mit steigender Dehnung ab. Die Anisotropie der WÄrmeleitfÄhigkeit zeigt sich besonders deutlich ( / ₀0,8 bis 0,9 für=200%) — gleiche Dehnung vorausgesetzt — bei Polymeren, deren Kettenmolekeln polare Seitengruppen enthalten (z. B. Butadien — Acryl-nitril — Copolymer, Polychloropren, chlorsulfoniertes PolyÄthylen), wÄhrend sie bei solchen, deren Molekelketten nur unpolare Seitengruppen enthalten (z. B. Naturkautschuk, Polyisobutylen), kaum in Ersoheinung tritt. Bei Weich-PVC sinkt die Anisotropie bei gleicher Dehnung mit dem Weichmachergehalt und verschwindet fast ganz bei Weichmacherkonzentrationen über 60 Gew.%, d.h. der Quotient / ₀ geht gegen 1, und zwar um so schneller, je grö\er die Wirksamkeit des Weichmachers ist. Eine ZeitabhÄngigkeit der Anisotropie konnte nicht beobachtet werden.

---

Summary Thermal conductivity of some crosslinked strained elastomers and plasticized polyvinylchloride was measured normal to the direction of strain as function of temperature between –10 C and +45 C. The strain was held constant during one measurement. is smaller than the thermal conductivity of the unstrained (isotropic) material and decreases with increasing strain. The anisotropy of thermal conductivity appears specially clear ( / ₀ about 0,8 to 0,9 for=200%) — the same strain presumed — with polymers the chain molecules of which contain polar sidegroups (e. g. butadiene — acrylonitrile — copolymer, polychloroprene, chlorsulfonated polyethylene), whereas it can hardly be observed with polymers the chain molecules of which contain only non-polar sidegroups (e. g. natural rubber, polyisobutylene). Concerning strained plasticized Polyvinylchloride the anisotropy decreases at constant strain with the content of plasticizer and nearly vanishes at weight fractions above 60% plasticizer, that means, the quotient / ₀ will become 1. The decrease is the more rapid the greater the plasticizing effectiveness is. A time dependence of the anisotropy has not been observed.

---

---

Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe danke ich für eingehende Diskussion und Förderung dieser Arbeit.     

Simultane thermogravimetrische und differentialthermoanalytische Messungen mit einem den verschiedenen Bedingungen der beiden Me\verfahren angepa\ten Me\kopf

Zusammenfassung Bei Messungen mit Thermowaagen besteht heute die Möglichkeit, neben den GewichtsÄnderungen auch die Reaktions-, Schmelz- und UmwandlungswÄrmen einer Substanz gleichzeitig aufzunehmen. Dazu wurde ein spezieller Me\kopf entwickelt, der es gestattet, bei Aufheizgeschwindigkeiten von 0,5C/min bis 25C/min reproduzierbar zu arbeiten. Die nebeneinander erhaltenen differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Me\werte lassen sich vergleichen und quantitativ auswerten.Der Me\kopf ist für Untersuchungen verschiedenster Materialien verwendbar. Der Aufbau und die Baumaterialien des Me\kopfes sowie die Anordnung zur Waage werden erlÄutert. Der Anwendungsbereich liegt bei Temperaturen zwischen 25 und 1400C.Die Einwaagemengen können bis zu der durch das Tiegelvolumen gegebenen Grö\e (0,25 ml) variieren. Die Me\empfindlichkeit der Anlage ist durch die drei Bereiche 0,5, 0,1 und 0,02 mV gegeben, die der Schreibbreite von 254 mm entsprechen.Die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit dieser Messungen wird an einigen Kurven demonstriert.Als Beispiel wurden die WÄrmetönungen von ModifikationsÄnderungen des Natriumsulfates in Funktion verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten und deren Auflösung gemessen. Ein Verfahren zur quantitativen Auswertung kombinierter Kurvenbilder wird beschrieben.

---

Summary In measurements with a thermobalance it is now possible to record the heats of reaction, fusion and conversion of a substance together with its changes in weight. Reproducible results for rates of heating in the range 0.5C/min to 25C/min can be obtained using a special sample holder developed for this purpose. The sample holder can be used for investigations on materials of widely differing types, in the temperature range from 25 to 1400C. The weight of sample can vary from 5 mg to the maximum weight which can be contained in the crucible (volume 0.25 ml).The sensitivity and reproducibility of the method are demonstrated, e.g. for sodium sulphate.A special technique for the quantitative evaluation of the combined curves is described. The DTA and TGA measurements can be compared and quantitatively evaluated.

---

---

VII. Mitteilung, siehe [1].

---

Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis

---

Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis     

Differential thermal analysis for estimation of the thermal stability of NPK fertilizers

The thermal decomposition of NPK fertilizers was studied by thermal analysis under dynamic and quasi-isothermal-quasi-isobaric conditions in open and labyrinth crucibles.It was found that under quasi-equilibrium conditions, the thermal analysis reveals mainly decomposition processes. The thermal stability of NPK fertilizers is characterized by the temperature of beginning of the spontaneous exothermic decomposition, at 180–190.

---

Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse unter dynamischen und quasi-isothermen-quasi-isobaren Bedingungen in offenen und Labyrinthtiegeln wurde die thermische Zersetzung von NPK-Düngern untersucht.Man fand, da\ die wichtigsten Zersetzungsprozesse durch die Thermoanalyse unter quasi-Gleichgewichtsbedingungen charakterisiert werden. Die thermische StabilitÄt von NPK-Düngern wird durch die Temperatur gekennzeichnet, bei der eine spontane exotherme Zersetzung einsetzt (180–190C).

     

Analytische Dichtegradienten-Zentrifugation bei Temperaturen zwischen +4?C und +40?C

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die bei der analytischen Dichtegradienten-Zentrifugation benötigten Parameter, die von Hearst u. Mitarb. tabelliert wurden, auch für andere Temperaturen als 25C gültig sind. Das ist von gro\er Wichtigkeit, da hochempfindliche Enzyme nur bei Temperaturen um + 4C lÄnger als 24 h nativ bleiben. Man ist deshalb auf eine Zentrifugation bei dieser Temperatur angewiesen. Weil man oft nur sehr wenig Substanz isolieren kann, bleibt nur die Dichtegradienten-Zentrifugation als Methode der Wahl. Ein Vergleich der gemessenen Molekulargewichte bei 6C und 25C zeigt keine Abweichungen, die über die Me\genauigkeit hinausgehen.

---

Analytical density gradient centrifugation at temperatures between +4C and +40 C

It is shown that all the parameters needed for analytical density gradient centrifugation tabulated by Hearst et al. for 25C are valid for other temperatures, too. This will be important in the investigation of highly sensitive enzymes which are only stable at temperatures near +4C over a period of 24 h. Comparison of molecular weights determined at 6C und 25C shows no difference greater than 2%, which will be within the experimental error.

---

---

Das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft hat diese Arbeiten gro\zügig unterstützt.     

Fest-Gas-Chromatographie von Metallchloriden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ Graphit ein geeignetes Trennmaterial für die fest-gas-chromatographische Trennung bestimmter Metallchloride ist.Für die Trennversuche wurde ein GerÄt gebaut, bei dem Probengeber, SÄule und Detektor aus Pyrexglas bestehen. Als Detektor wurde eine WÄrmeleitfÄhigkeitszelle mit HitzdrÄhten aus Platin verwendet. Mit einem speziell konstruierten Probengeber konnten die festen Metallchloride dosiert werden. Als TrÄgergas diente Helium.An einer 2,5 m langen SÄule und mit einer Füllung aus synthetischem, hochgereinigtem Graphit (Korngrö\e 0,4–0,5 mm) konnten z.B. getrennt werden: AlCl₃/GaCl₃ bei 300C, NbCl₅/ZrCl₄ bei 310C, TaCl₅/ NbCl₅ bei 275C, NbCl₅/NbOCl₃ bei 450C, HfCl₄/ZrCl₄ bei 300C, AlCl₃/ HfCl₄ ZrCl₄ bei 310C.

---

Solid-gas chromatography of metal chlorides

It has been found that graphite is a suitable stationary phase for separating metal chlorides by the technique of solid gas chromatography. For the separations an all-Pyrex construction was used. The detector was of the heat-conductivity type with platinum filaments. A special construction permitted injection of the solid metal chlorides. Helium was used as carrier gas. The following mixtures could be separated on a 2.5 m column filled with synthetic, highly purified graphite (grain size 0.4–0.5 mm): AlCl₃/GaCl₃ at 300C, NbCl₅/ZrCl₄ at 310C, TaCl₅/NbCl₅ at 275C, NbCl₅/NbOCl₃ at 450C, HfCl₄/ZrCI₄ at 300C, AlCl₃/HfCl₄/ZrCl₄ at 310C.

---

---

Herrn Prof. Dr. W. Rüdorff danke ich sehr herzlich für sein förderndes Interesse und für die Unterstützung dieser Arbeit mit Institutsmitteln. Mein Dank gilt auch der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Bereitstellung von Sachmitteln.     

Thermal study of synthesis of cryptohalite

The present work represents a thermal study of synthesis of cryptohalite (Ammonium silicon hexafluoride) by sintering of quartz with ammonium fluoride using a derivatograph. The reaction products were identified microscopically and by using a Siemens Crystalloflex diffractometer. The DTA curves indicate that the intensive formation of cryptohalite takes place at 125–155C by an endothermic reaction. Cryptohalite is unstable and dissociates at 320–335C as represented by the sharp and large endothermic peaks at these temperatures.The resulted cryptohalite is colorless in thin sections and crystallizes in cubic system, in the form of octahedral crystals with perfect (111) cleavage. The dimorph bararite is not detected in all runs.

---

Zusammenfassung Mittels eines Derivatographen wurde die Synthese von Kryptohalit (Ammoniumsiliziumhexafluorid) durch Sintern von Quarz mit Ammoniumfluorid thermisch untersucht. Die Reaktionsprodukte wurden mikroskopisch und mit Hilfe eines Siemens-Crystalloflex Diffraktometers identifiziert. Die DTA-Kurven zeigen, da\ die intensive Bildung von Kryptohalit in einer endothermen Reaktion bei 125–155C abläuft. Wie durch die scharfen und intensiven endothermen Peaks bei 320–335C gezeigt wird, ist Kryptohalit bei dieser Temperatur instabil und dissoziiert.Das erhaltene Kryptohalit ist in dünnen Schnitten farblos und kristallisiert im kubischen System in der Form von oktaedrischen Kristallen mit perfekter (111) Spaltbarkeit. Das dimorphe Bararit konnte in keinem der Versuche beobachtet werden.

     

Preparation and characterisation of magnesium sulphate heptahydrate from Kimberlite tailings

Weathered Kimberlite tailings of Panna Diamond Mines were characterised by DTA and XRD techniques. The XRD pattern shows the presence of serpentine, quartz, calcite, hematite, magnetite and anatase phases. DTA curve indicates first endothermic peak at 125C due to dehydration of the mineral and second endo peak at 670C due to dehydroxylation of serpentine closely followed by an exothermic peak at 810C associated with the formation of forsterite. XRD and DTA studies of sulphuric acid leach residue of the Kimberlite shows the disappearance of serpentine phase with the appearance of CaSO₄·2H₂O phase. The product MgSO₄·7H₂O obtained after purification and crystallisation. From the optical emission spectroscopic analysis, the product was found to contain Ca, Fe and SiO₂ as trace impurities.

---

Zusammenfassung Mittels DTA und Röntgendiffraktion wurden verwitterte Kimberlit-AbgÄnge aus Diamantbergwerken in Panna charakterisiert. Das Röntgendiagramm zeigt die Gegenwart von Serpentin-, Quarz-, Kalzit-, HÄmatit-, Magnetit- und Anatas-Phasen. Die DTA-Kurve zeigt einen ersten endothermen Peak bei 125C (Dehydratation des Minerales) und einen zweiten endothermen Peak bei 670C (Dehydroxylierung von Serpentin), eng gefolgt von einem exothermen Peak bei 810C (Bildung von Forsterit). Röntgendiffraktionsund DTA-Untersuchungen an einem schwefelsauren Extraktionsauszug von Kimberlit zeigen das Verschwinden der Serpentin-Phase, aber das zusÄtzliche Auftreten einer CaSO₄·2H₂O-Phase. Nach Reinigung und Kristallisation wurde MgSO₄·7H₂O als Produkt erhalten, dessen optische emissionsspektroskopische Untersuchung in Spuren Verunreinigungen mit Ca, Fe und SiO₂ zeigten.

     

Zwillingsbildung bei PolyÄthylen-Einkristallen

Zusammenfassung Bei der Kristallisation des PolyÄthylens aus der Lösung wachsen neben den rautenförmigen Einkristallen auch flügelartig ausgebildete Zwillingskristalle. Die Elektronenbeugung zeigt, da\ es sich bei unseren PrÄparaten um 110-Zwillinge handelt. Die seitlichen Begrenzungsebenen der flügelartigen Zwillingskristalle sind 110- bzw. 1¯10-Ebenen und liegen parallel zur 110-Zwillingsebene. Die Flügelenden sind hÄufig als geradlinige einspringende Ecken ausgebildet; die spitzen Winkel variieren von 67 bis ca. 90. Bei ausgezackten, nicht geradlinigen Flügelenden beobachteten wir wiederholt für kleinere Bereiche 110- bzw. 1¯10-Ebenen. Der Winkel von 67 wird wahrscheinlich dadurch zu höheren Werten verschoben, da\ in der einspringenden Ecke bevorzugt PolyÄthylen anwÄchst. Aus diesem bevorzugten Wachsen folgt auch die lÄngliche Gestalt der Zwillingskristalle.Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, Herrn Dr.U. Johnsen für viele fördernde Diskussionen.