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使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性.结果表明,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性,占据的锇dxz轨道与碳环的3π空轨道之间的反馈π键相互作用,使得环上离域π电子数满足Hückel的4n+2规则,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性. 相似文献
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在通常的有机化学书中,协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释,而很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过渡态理论还是有许多可行之处的,特别是对分子轨道没有任何对称性的协同反应,应用能级相关理论无法解释时,采用该理论能得到满意的解释。 芳香过渡态理论建立在Dewar理论和Zimmerman理论基础上,它把所有环状π电子系分为两大体系[1]:Hückel体系和Mbius体系。如一个大环π电子体系经过零次或偶数次的扭转,即出现零次或偶数次的符号改变,称之为Hückel体系;若环状π电子系出… 相似文献
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一、休克尔规则的适用范围判别环状共轭体系芳香性的休克尔规则一般适用于单环共轭烃。对于多环共轭体系,有的适用有的不适用。例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3),它们的π电子数分别为16、24和12,都不符合休克尔规则,但它们都是芳香性的。而丁搭烯(4)、二环[6,2,0]癸五烯(5)和辛搭烯(6),它们的π电子数分别为6、10、14,在不考虑分子的非平面性时,它们都符合休克尔规则,似乎应该是芳香性的。但是(4)、(5)、(6)却都不是芳香性的。 相似文献
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1.3亿年前象鼻虫化石DNA的扩增和测序 总被引:2,自引:0,他引:2
本文对多环烃的芳香性进行了探索,总结出一些芳香性的关系式,并得出:在多环体系中,总π电子数趋向于形成小的(4n+2)的共轭体系,而避免4π电子体系的形成。 相似文献
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芳香性质子规则:定义和单环体系的芳香性 总被引:1,自引:0,他引:1
芳香性 Hückel 规则最初表述为“平面、单环、含(4n+2)π电子的共轭体系具芳香性”。首先,(4n十2)π电子数条件的必要性通过 Hückel 分子轨道理论可获得满意的解释,也获得大量实验证实。但是却不能用来解 相似文献
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有机芳香性化合物中4n+2π电子的稳定化作用曾一度被认为是判定化合物具有芳香性惟一标准。但在过去几年里,化学家已陆续发现了几个芳香性的金属簇化合物。这里要介绍的是第一个反芳香性的例子——在环状4nπ电子的金属簇化合物中观察到的去稳定化作用。 相似文献
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过渡金属卡宾正离子的从头算研究 总被引:3,自引:1,他引:2
过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体.较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得[1].Jacobson等[2]研究了FeCH+2和CoCH+2与烯烃和环烷烃的气相反应.Mckee[3]在... 相似文献
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通过比较芳香亲电取代与芳基重氮盐的水解反应和芳香亲核取代与芳基金属有机试剂参与的反应中芳香部分结构的差别来说明芳基正离子与环己二烯正离子以及芳基负离子与环己二烯负离子的区别。讨论了芳香自由基偶联中的芳基自由基及其对芳香环的自由基加成中的环己二烯自由基的差别。还讨论了芳基离子和自由基结构与芳香性的关系。反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的σ键断裂时,苯环的6电子大π键不被破坏,根据电子转移的情况,可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。而亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的苯环π键发生的加成反应,都会破坏苯环的6电子大π键,使其失去芳香性,相应地形成环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基中间体。 相似文献
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采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上. 相似文献
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邻硝基苯基荧光酮化学发光性能和机理研究 总被引:7,自引:1,他引:7
研究了在碱性介质中金属离子催化邻硝基苯基荧光酮(o-NPF)-H2O2体系的化学发光行为。结果表明,在研究的20多种金属离子中,只有Co2+离子对o-NPF-H2O2体系有较强的催化发光作用,Co2+的浓度与发光强度在2.5×10-9~3.0×10-6g/mL范围内呈良好的线性关系。通过对化学发光光谱、荧光光谱的研究以及用Huckel分子轨道法(HMO)计算了o-NPF的π电子分布和键级,提出了o-NPF可能的化学发光机理. 相似文献
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现行有机化学教材中在用 Hückel 的(4n+2)π电子规则来判别物质芳香性的讨论中对其 n 值都未加讨论。为此,本文认为有必要作一些讨论。1931年 E.Hückel 根据原子轨道线性组 相似文献