甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的化学分离方法研究

报道了一种分离甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的方法。通过氯化反应将沸点非常接近的甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩转化为沸点相差较大的甲苯(111℃)、2-氯-5-甲基噻吩(155℃)和2,5-二氯-3-甲基噻吩(185℃),通过对比实验获得氯代反应的最佳条件为:2-甲基噻吩和3-甲基噻吩与磺酰氯的投料比1∶1. 75,反应温度65℃,反应时间2 h。通过精馏将三者分离并提纯,得到甲苯、高附加值的2-氯-5-甲基噻吩和2,5-二氯-3-甲基噻吩产品;通过催化还原反应将2-氯-5-甲基噻吩和2,5-二氯-3-甲基噻吩分别还原为2-甲基噻吩和3-甲基噻吩,达到完全分离、提纯的目的。     

溶剂沸点对聚(3-己基噻吩)薄膜内链结构与分子取向的影响

以聚(3-己基噻吩)(P3HT)为研究对象,借助荧光相关光谱、紫外-可见光谱和掠角红外光谱考察了溶剂性质对旋涂膜内P3HT的链结构与分子取向的影响。结果表明:溶液中P3HT的分子链构象受溶解度的影响,当P3HT溶解在溶解性好的良溶剂中时,链构象更伸展;固体薄膜内P3HT的物理结构却不受其在溶剂中溶解度大小的影响而具有沸点依赖性,溶解在高沸点溶剂中的P3HT旋涂后,薄膜内P3HT主链平面性与π-π相互作用均得到提高;此外,溶剂沸点的增加导致分子取向由"面朝上"方式转变为"边朝上"方式。     

2-甲基噻吩光异构化成3-甲基噻吩的理论研究

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S₀)及三重激发态(T₁)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T₁)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T₁/S₀势能面交叉点,其结构都类似于双自由基.在第二个T₁/S₀势能面交叉点附近由T₁向S₀的系间窜越(ISC)最为有利.     

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔的合成机理和电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP 水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在PdCl₂(PPh₃)₂ 催化下的合成机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量分析结果证实了中间体和过渡态的真实. 在同样的方法和精度研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在没有催化剂下的合成机理. 通过计算结果得到此反应在有PdCl₂(PPh₃)₂ 催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能, 从而证明了PdCl₂(PPh₃)₂ 催化剂的催化活性. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了产物P 在TiO₂(100)表面的吸附, 通过Mulliken charge 和前线轨道分析表明: 当P 吸附在TiO₂(100)表面时, P 向TiO₂(100)表面转移0.692 e 电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

羰基还原酶CR2重组酶体系不对称合成(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺

构建了羰基还原酶CR2重组酶体系,并优化了相关的酶促催化反应条件.通过在催化体系中添加辅酶NADP+(0.1 mmol/L)和辅底物葡萄糖(120 g/L),在30℃及p H=8.0的条件下反应4 h,CR2重组酶体系不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DKTP,10 g/L),合成了高光学纯度(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺[(S)-DHTP,e.e.值99.9%],产率为62%.在酶促催化过程中,由于辅酶循环生成葡萄糖酸导致反应体系p H值下降而影响催化效率.通过调控反应体系p H值,(S)-DHTP的产率提高到68%.不同浓度底物的反应过程表明底物对CR2酶促反应具有抑制作用,且在10 g/L底物浓度下反应的时空产率可达1.3 g·L-1·h-1.     

具有交联聚合活性的聚3-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)噻吩的合成及其性能

以三氯化铁为催化剂,采用氧化偶联聚合法合成具有交联活性的聚3-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)噻吩(P3MET).用红外光谱、凝胶液相色谱、等速升温热失重分析、紫外-可见光光谱和循环伏安法表征聚合物的结构、热稳定性能和光电性能.结果表明:聚合物的氯仿溶液在350～573 nm处有吸收,最大吸收峰位于410 nm,其禁带宽度为2.1 eV;聚合物的热分解温度为300～400℃,热稳定性能良好;聚合物的电子亲和势能级为3.52 eV,电子离子势能级为5.62 eV.     

聚3-甲基噻吩及聚3-己基噻吩修饰钛酸盐纳米管的光电化学性能研究

采用水热法制备了钛酸盐纳米管, 并将钛酸盐纳米管制备成纳米结构电极进行光电化学研究. 钛酸盐纳米管产生阳极光电流, 具有n-型半导体特性. 结果表明, 聚3-甲基噻吩[poly(3-methylthiophene), PMeT]、聚3-己基噻吩[poly(3-hexylthiophene), P3HT]修饰钛酸盐纳米管后产生的光电流均较纯钛酸盐纳米管的光电流高, 且使产生光电流的波长向长波区移动. 钛酸盐纳米管/PMeT、钛酸盐纳米管/P3HT的光电转换效率分别达11.40%, 0.91%(未校正光子损失). 钛酸盐纳米管/PMeT的光电转换效率较钛酸盐纳米管/P3HT的光电转换效率高10.5%. 钛酸盐纳米管/PMeT、钛酸盐纳米管/P3HT中存在p-n异质结, 在一定条件下p-n异质结的存在有利于光生电子/空穴的分离.     

聚3-甲基噻吩的光电化学研究

利用光电化学方法研究了聚3-甲基噻吩的光电化学性质.其禁带宽度为1.93 eV.同时确定了它的价带、导带位置.研究还发现聚3-甲基噻吩属于直接跃迁半导体,具有很好的光电流稳定性.得到的最高IPCE值近1.0%.     

聚(3-烷基噻吩)的合成与应用研究进展

详述了聚(3-烷基噻吩)的化学合成方法、电化学合成方法及近期新兴的微波辐射辅助合成法;并总结了聚(3-烷基噻吩)在光伏电池材料、电致发光材料和热电材料等领域的应用研究及现状.     

SpinPHOX/Ir(Ⅰ)催化的2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化

光学活性的2-羟甲基-3-芳基丙酸类化合物是许多手性药物的关键合成中间体,但到目前为止其不对称合成方法大多存在对映选择性不高及/或底物范围有限等问题.报道了手性SpinPHOX/Ir(I)络合物在一系列2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化中表现出优良的催化性能,取得完全的底物转化和良好到优秀的对映选择性(高达95%ee).对于同一2-羟甲基-3-芳基丙烯酸底物的不对称氢化,使用中心手性相同但螺环骨架上的轴手性相反的催化剂分别以优良的对映选择性获得构型相反的产物,从而为光学活性2-羟甲基-3-芳基丙酸及相关手性药物的不对称合成提供了一条简便高效的途径.     

Os(Ⅱ)配合物的电化学性质及其电子能级结构

采用电化学循环伏安法和荧光光谱研究了系列Ｏｓ配合物的电化学性质及分子结构对其电子能级结构的影响。     

间位聚苯及其衍生物的构象与电子结构的理论研究

用分子力学方法(MM)对间位聚苯(PMP)及其衍生物的势能随扭曲角(f)变化规律进行了研究.结果表明，势能曲线上出现四个能量最小值，分别对应于扭曲角f ≈－135°,－45°,45°,135°.进一步对以上构建的全部PMP及其衍生物用分子力场Drieding 2.11进行了分子力学能量优化.最终得到主要的四种构象，其中螺旋构象的能量最低，而且以螺旋构象为优势分布构象.在真实条件下，PMP及其衍生物长链可能采取以上四种构象的混合片段组成.用量子化学方法(GGA-DFT)研究了PMP及其衍生物的电子结构能隙随相邻苯环之间的扭曲角的变化趋势.用量子化学半经验方法(AM1)对四种构象分别进行几何优化，优化结果与分子力学优化结果基本一致，并运用混合密度泛函方法(DFT/B3LYP/6-31G)进一步对AM1优化的构象结构进行更精确的电子结构能隙计算.最终得出影响间位聚苯及其衍生物电子结构能隙的主要因素为连接苯环间扭曲角的大小.     

Pu3M和PuM3 (M=Ga,In, Sn,Ge)化合物的电子结构和形成热

采用全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法, 在广义梯度近似(GGA)+自旋轨道耦合(SOC)+自旋极化(SP)下计算了具有AuCu3构型的Pu3M和PuM3 (M=Ga, In, Sn, Ge)化合物的平衡结构、电子结构和形成热. 计算的晶格常数与实验值符合得很好; 态密度分析表明Pu 和M 原子轨道间的杂化作用决定于Pu 6d-Pu 5f、Mp-Pu 6d和Msp-M sp轨道杂化之间的竞争, 而这种竞争又依赖于M的含量; 电负性差和电子杂化效应是影响Pu3M和PuM3化合物形成热和稳定性的两个重要因素, 电负性差越大, M的s、p带中心距费米能级越远, Pu3M(PuM3)化合物的形成热越负, 稳定性越高.     

聚硅烷研究进展：（Ⅱ）聚硅烷的电子结构与电子光谱特性

聚硅烷的独特性质与其电子在主链上离域有密切关系，本文就聚硅烷的电子结构及电子光谱特性的研究作一综述。     

AGNTO的制备和分子结构

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）与氨基胍重碳酸盐反应制备NTO氨基胍盐,并用X射线衍射、元素分析、红外光谱对其进行了表征.晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n.晶体学参数为：a=0.67870(10)nm, b=2.7915(4)nm, c=1.2739(2)nm; β =96.930(10) V=2.3959(6)nm3, Z=12, Dc=1.698 g•cm －3, μ( Mo K )=1.47 cm －1, F(000)=1272.晶体结构经全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R=0.0352, wR =0.0718.该盐是一种具有广泛应用前景的产气剂材料.     

C_(70)R_2(R=OH,CH_3)的结构和电子光谱

INDO方法研究了C70R2（R＝OH，CH3）4种异构体的结构和稳定性，表明1，9－C70（OH）2比7，8－C70（OH）2稳定，两者能量差为38．5kJ／mol，而7，8－C70（CH3）2比1，9－C70（CH3）2能量低23．0kJ／mol．以优化构型为基础，对C70R2（R＝OH，CH3）的电子光谱进行了理论预测．     

己烯在Ru(1010)表面价带电子特性研究

在200 K以下己烯（C6H12）可以在Ru()表面上以分子状态稳定吸附.偏振角分辨紫外光电子谱（ARUPS）结果表明,己烯分子在垂直于衬底表面并沿衬底表面<>晶向的平面内,己烯分子的轴向沿<>晶向倾斜.随着衬底温度的提高,到200 K以上,己烯分解生成新的碳氢化合物.己烯分解后,πCH分子轨道能级向高结合能方向移动了0.2 eV,同时己烯中C的1s能级向低结合能方向移动了 0.3 eV.     

己烯在Ru(1010)表面价带电子特性研究

在200K以下己烯(C6H12)可以在Ru(101珔0)表面上以分子状态稳定吸附.偏振角分辨紫外光电子谱(ARUPS)结果表明,己烯分子在垂直于衬底表面并沿衬底表面<12珔10>晶向的平面内,己烯分子的轴向沿<12珔10>晶向倾斜.随着衬底温度的提高,到200K以上,己烯分解生成新的碳氢化合物.己烯分解后,πCH分子轨道能级向高结合能方向移动了0.2eV,同时己烯中C的1s能级向低结合能方向移动了0.3eV.     

聚偏二氟乙烯晶体的电子结构和光学性质

利用含Tkatchenko-Scheffler(TS)色散修正的密度泛函理论的第一性原理方法对九种聚偏二氟乙烯(PVDF)晶相的电子结构和光学性质进行了计算. 结果表明,PVDF晶体作为一种绝缘体,能带具有密集且平直等特征,其带隙值在6.05-7.34 eV之间,且和实验值接近. 价带主要是F原子的2s和2p态起主要贡献,导带主要由C原子的2p态和H原子的1s态共同参与构成. 在0-35 eV光子能量范围内,介电函数、吸收率、反射率和折射率等光学性质发生变化主要在深紫外区域. 根据介电函数等光学参数的谱特点,可以将九种PVDF的晶相划分为{Ⅰ_p},{Ⅱ_pu},{Ⅱ_au,Ⅱ_ad,Ⅱ_pd,Ⅲ_pu},{Ⅲ_au,Ⅲ_ad,Ⅲ_pd}等四类,每一类都具有相似的光学参数特点.