锰改性对ZIF-67衍生Co3O4低温催化氧化甲醛性能的影响

针对ZIF-67衍生Co₃O₄催化剂低温甲醛氧化性能不佳的问题,采用锰（Mn）对Co₃O₄催化剂进行改性以提升其低温甲醛氧化性能。活性评价结果表明,相比于未改性的Co₃O₄催化剂,Mn改性后的Mn-Co₃O₄催化剂甲醛氧化活性显著提升,在118℃下即可实现90%的甲醛转化率(进口甲醛浓度为98.16 mg/m³,空速为60000 mL/（gcat·h）)。XRD、Raman和BET结果显示,Mn改性后催化剂的结晶度降低,缺陷增加,比表面积增大,这有利于反应物分子的吸附和活性位点的暴露。XPS、H₂-TPR和O₂-TPD表征结果表明,Mn-Co间存在的强相互作用显著改善了Mn-Co₃O₄催化剂的低温氧化还原性能和氧活化能力,使其具有更加丰富的Co³⁺和表面吸附氧物种。最终,这些因素共同...     

焙烧与预处理条件对 Co3O4 催化氧化 CO 性能的影响

采用沉淀法制备了 Co₃O₄, 考察了焙烧和预处理条件对其结构、低温催化氧化 CO 性能的影响. 热重分析表明, 未经焙烧的样品以 Co(OH)₂CO₃ 的形式存在, 150~400 ^oC 空气气氛中焙烧后, 样品以立方相 Co₃O₄ 的形式存在. N2 吸附-脱附法、X 射线衍射、透射电镜及活性测试结果表明, 以纳米颗粒物存在的 Co₃O₄ 的比表面积、颗粒尺寸、催化氧化 CO 活性与焙烧温度密切相关. 正电子湮没寿命谱、O₂-程序升温脱附与定温条件下 CO 氧化测试结果表明, 合适温度 (150~250 ^oC) 下 N₂ 预处理有利于 Co₃O₄ 表面氧空穴团的形成, 它在吸附活化分子氧以及 CO 催化氧化反应中起到关键作用. 同时讨论了预处理作用下Co₃O₄表面氧空穴的再构机制.     

Ce/Co比对Ag/CeO2-Co3O4催化剂低温氧化降解甲醛性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有不同Ce/Co比的Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂,对其在甲醛低温氧化降解中的催化性能进行了研究。结果发现,Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂具有较好的甲醛低温降解活性,而Ce/Co比是影响其催化性能的一个重要因素。XRD、氮吸附-脱附、Raman光谱、H₂-TPR和in-situ DRIFTS等表征结果表明,随着Co含量的增加,Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂的孔体积随之增大,而比表面积减小。CeO₂有利于Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂的氧化还原性能提高,促进氧空位增加,提升Co²⁺的含量,从而有利于氧分子的活化,促进甲醛降解。同时,in-situ DRIFTS结果表明,甲酸盐物种的分解是甲醛在Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂表面催化氧化降解的速控步骤。     

不同沉淀剂制备的 Co3O4低温催化氧化甲醛

室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
　　近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH3·H2O, KOH, NH4HCO3, K2CO3, KHCO3)采用沉淀法制备了 Co3O4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
　　结果显示,在以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4催化剂(KHCO3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成 CO2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以 NH4HCO3为沉淀剂制备的 Co3O4表面负载2 wt%的 K2CO3后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO3-Co相似的催化性能. XRD结果表明,各沉淀剂制备的 Co3O4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co3O4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO2形成的,而负载 K2CO3的样品各参数均大幅降低,说明表面 K2CO3填补或堵塞了部分孔结构. AAS结果表明, KHCO3-Co和 PC/AHC-Co所含 K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用 KHCO3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中. H2-TPR和 XPS结果显示,用 KHCO3作为沉淀剂时可以增加 Co3O4催化剂表面 Co3+/Co2+比例从而提高了氧化能力,虽然本文 PC/AHC-Co样品有着最高的 Co3+/Co2+比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与 KHCO3-Co相似.insuit-DRIFTS结果表明, NH4HCO3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高, DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在 KHCO3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量 DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高, DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明 KHCO3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.
　　综上所述,以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在 Co3O4表面负载相当量的 K2CO3相似. Co3O4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K+和 CO32-并且具有适当的 Co3+/Co2+混合价态.     

Co3O4纳米颗粒的制备及其电化学性能

采用化学共沉淀方法制备前驱体Co(Ⅱ)1-xCo(Ⅲ)x(OH)2-y(NO3)x+y,经焙烧后得Co3O4纳米颗粒。用红外光谱对所制样品的成分进行分析;用X射线衍射和场发射扫描电子显微镜表征产物的结构和形貌;用循环伏安、恒电流充放电等测试方法对Co3O4电化学性能进行研究。测试表明,Co3O4-300具有最佳的电容性能,单电极比电容可达338F/g,并且在1A/g电流密度下循环1000周后,比电容仍能保持93%,有望成为电化学电容器的电极材料。     

三维花状Co3O4的低成本制备及其在催化CO氧化中的应用（英文）

采用一种快速、无模板、低成本的微波辅助水热法在2min内制备了三维花状Co3O4.所用原料均是无机盐.前驱体浓度和尿素的逐渐水解对Co3O4形貌影响很大.制得的花状Co3O4比表面积大,且暴露了(110)高活性指数面,对CO氧化具有较高的催化活性.     

Co3O4空心球的简易合成及其电化学性能

通过简易的水热法"一锅"制备了Co3O4空心球。借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等对Co3O4的结构和形貌进行了表征。结果表明,产物由Co3O4纳米粒子构成,并形成明显的空心多孔结构。循环伏安法(CV)测试表明,所制得的Co3O4空心球呈现良好的电化学性能。本文同时对Co3O4空心球结构的形成过程和可能的机理进行了分析和讨论。     

温和条件下甲醛在 Pt/TiO2 上催化氧化反应的原位漫反射红外光谱研究

 采用原位漫反射红外光谱研究了温和条件下 1%Pt/TiO2 催化剂上甲醛的吸附和氧化反应, 并对催化剂的失活进行了分析. 结果表明, Pt/TiO2 催化剂在室温条件下即可将甲醛氧化成 H2O 和 CO2, 100 oC 以下甲酸根的分解为决速步骤, 低温下催化剂失活是由于表面未能及时分解的甲酸根占据了催化剂的活性位, 升温至 100 oC 即可将甲酸根完全分解并恢复催化剂的活性.     

焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂催化甲醛氧化性能的影响

采用胶体沉积法制备了Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、TEM、BET、XPS、H₂-TPR和FT-IR等技术对催化剂进行了表征,考察了焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面结构及其催化甲醛氧化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂的氧化还原性能、Pt物种的化学状态以及表面羟基的数量有较大的影响。在室温下,所有Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂均表现出催化氧化活性,其中,200℃焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表现出最好的催化性能,可以将甲醛100%转化为CO₂和H₂O。较低温度焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面Pt物种具有较好的价态分布以及更多的界面活性位,如Pt-O-Fe物种,因而在温和条件下对甲醛的催化氧化活性较高。     

锚定在中空碳纳米笼上的Fe掺杂Co3O4用于高效电催化析氧(英文)

本研究采用[Fe(CN)₆]^3-阴离子交换2-甲基咪唑再于空气气氛下退火衍生的策略,制备了一种负载在氮掺杂中空纳米笼碳骨架上的Fe掺杂Co₃O₄电催化剂(Fe-Co₃O₄/NC),用于电催化OER。XRD和HRTEM表征证实了Fe掺人Co₃O₄的晶格中。XPS表征明确了Fe引入后Co价态升高,这是基于Co²⁺/Co³⁺和Fe³⁺的价电子构型诱导的电子由Co²⁺/Co³⁺向Fe³⁺的转移,这会促使Co位点在OER过程中衍生为CoOOH活性物种,作为真正的电催化活性中心,这也被OER稳定性测试后的HRTEM和XPS表征所证实。电化学性能测试显示,该电催化剂的OER过电位仅有275 mV且能够在100 mA/cm²的电流密度下稳定维持20 h,兼具优异的电催化活性和稳...     

焙烧温度对Co3O4常温氧化CO催化性能的影响

采用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂,用XRD、IR、TEM、CO滴定等表征技术和连续流动微反装置,考察了焙烧温度对Co3O4催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,在研究的温度范围内催化剂均以单一的尖晶石结构存在,具有良好的CO氧化催化活性,经300℃焙烧的催化剂具有高的分散状态,有利于活性氧物种的形成和反应,在空速5000 h-1,CO体积分数0.5%的反应条件下常温可将CO完全转化500 min.焙烧温度高于或低于300℃均引起常温CO氧化性能的下降.通过对催化剂的抗水性试验和失活前后的XPS表征发现,催化剂的活性下降不是由于Co的价态变化引起的,而是由于水蒸气中毒.     

反应气中的湿度对Au/Co_3O_4室温催化氧化甲醛的影响

采用共沉淀法制备了Au/Co_3O_4催化剂,通过TG-DSC、XRD、BET、XPS等技术对其进行了表征,并考察了其室温下催化氧化甲醛的性能.结果表明,Au的负载降低了Co3O4催化氧化甲醛的反应温度,在25℃具有60%的催化去除效率(RH 0%,GHSV 80 000 h-1)和100%的CO2选择性;室内环境湿度水平的水汽能显著提高其催化活性,在25℃达到了95%以上的甲醛去除效率(RH 50%,GHSV 80 000 h~(-1))和100%的CO_2选择性,活性持续2 0 h以上未见降低.XPS结果表明,Au在Co_3O_4表面主要以金属单质形式存在,其引入提高了催化剂表面的Oads/Olatt比.原位红外(In situ DRIFTS)分析结果表明,甲酸盐和二氧亚甲基(DOM)是催化反应过程中的主要中间物种,水汽的引入有利于促进甲酸盐的生成、中间产物的氧化分解以及产物的脱附.     

Identification of the Active Sites for Low Temperature CO Oxidation over Nanocrystalline Co3O4 Catalysts

The microstructural properties of dry‐grinding derived Co₃O₄ catalysts pretreated under different atmospheres, in relation to the activities on CO oxidation were investigated. The Co₃O₄ synthesized by soft reactive grinding and pretreated with O₂ resulted in the best activity, with 100% conversion of CO at ?52 °C, superior to that of Co₃O₄ pretreated with He. To find out the active sites on Co₃O₄ for low temperature CO oxidation, the characterizations of the cobalt oxides had been investigated by means of N₂ physisorption, XRD, TEM, H₂‐TPR, CO‐titration, XPS and O₂‐TPD technologies. XPS of Co2p results show that it is difficult to ascribe the difference in catalytic performance to the surface concentration of active Co³⁺ sites. A correlation between the activity and the CO‐titration and O₂‐TPD results for Co₃O₄ reveals that a high abundance of readily accessible superficial electrophilic oxygen (O^?) species is important for achieving a high activity. Therefore, CO oxidation takes place on the surface active oxygen sites in Co₃O₄ crystallites via the suprafacial mechanism.     

Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片的简易制备及光催化氧化NO机理的原位漫反射红外光谱研究(英文)

BiOBr因具有合适的能带结构和独特的层状纳米结构而广泛应用于可见光催化领域,但其低的可见光利用率和高的光生电子-空穴对复合率,限制了其实际应用.最近,非整比BiOBr纳米材料表现出了良好的可见光催化性能.本课题组分别采用简易水热法和常温法制备得Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片,并表现出良好的可见光催化性能.然而,对于Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理还不清楚.基于此,本文采用射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)等手段研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的理化性能,通过原位红外光谱(in situ DRIFTS)研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.XRD结果表明,在常温碱性环境下,OH~-离子逐步取代BiOBr中的Br-离子制备得单斜晶相Bi_4O_5Br_2;在水热碱性环境下,OH-离子进一步取代Bi_4O_5Br_2中的Br-离子制备得四方晶相Bi_(12)O_(17)Br_2.SEM和TEM结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2是由不规则纳米片堆叠形成的紧密且厚实的层状结构,Bi_4O_5Br_2是由纳米片和纳米颗粒无序堆积形成的多孔疏松结构.BET-BJH测试结果显示,Bi_4O_5Br_2的比表面积和孔容(37.2 m~2/g,0.215 cm~3/g)显著高于Bi_(12)O_(17)Br_2(8.7 m~2/g,0.04 cm~3/g).UV-Vis DRS测试结果显示,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2均显示了良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,Bi_4O_5Br_2(41.8%)的光催化活性明显高于Bi_(12)O_(17)Br_2(28.3%).并且,在5次可见光催化循环实验后,Bi_4O_5Br_2(41.1%)表现出良好可见光催化稳定性.ESR测试结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2参与反应的主要活性物种均为·OH自由基,Bi_4O_5Br_2产生·OH自由基明显强于Bi_(12)O_(17)Br_2.EPR测试结果表明,Bi_4O_5Br_2的氧空位明显多于Bi_(12)O_(17)Br_2,丰富的氧空位更有利于NO的有效吸附.由此可见,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,只在Bi_(12)O_(17)Br_2光催化氧化NO的转化路径中会生成中间产物N2O3,表明Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2具有不同的NO光催化转化路径.结合上述表征结果认为,Bi_4O_5Br_2比Bi_(12)O_(17)Br_2表现出更优异可见光催化性能的主要原因有以下四个方面为:(1)Bi_4O_5Br_2拥有更高的比表面积和更大的孔容,有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化反应;(2)Bi_4O_5Br_2可以生成更多的·OH自由基和拥有更强的价带空穴氧化能力;(3)NO中的O原子可以与Bi_4O_5Br_2的氧空位结合,从而提供更多的反应位点;(4)Bi_4O_5Br_2的光催化反应中可以生成中间产物N_2O_3,可以降低NO转化成NO_3~-的反应活化能.     

氢气对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原Nox反应的影响

 添加H2对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原NOx反应具有不同的影响. 原位漫反射红外光谱分析表明,在Ag/Al2O3催化剂上, H2的存在促进了C3H6部分氧化产物烯醇式物种(RCH=CH-O-)和乙酸盐等的形成,烯醇式物种和硝酸盐为主要反应中间体,二者间的相互反应性能很强,能形成高浓度的反应关键中间体异氰酸酯(-NCO)表面吸附物种,因此NOx的去除活性提高; 而在Cu/Al2O3催化剂上, H2的存在并没有促进C3H6部分氧化产物的形成,而且抑制了硝酸盐的形成,进而抑制了C3H6部分氧化产物与硝酸盐反应形成表面-NCO 物种,导致NOx的去除活性降低.     

钴铈复合金属氧化物催化剂上氧化亚氮催化分解性能研究

采用共沉淀法制备了一系列钴铈复合金属氧化物催化剂CoCex(x=0～0.2,x为Ce/Co摩尔比),进行了比表面积和XRD表征,并考察了它们对氧化亚氮催化分解反应的活性.结果表明,随着铈添加量的增加,催化剂上钴尖晶石相的衍射峰逐渐宽化,同时催化剂的比表面积逐渐增大;催化剂的活性随着铈添加量的增加先升高,然后下降,CoCe0.05催化剂表现出了最佳催化活性.在对CoCe0.05催化剂制备条件的考察实验中发现,共沉淀过程中控制pH值在9左右,于400 ℃焙烧得到的催化剂的活性最好.当反应气氛中存在O2或H2O时,CoCe0.05催化剂上N2O的分解反应受到抑制,但这种影响是可逆的,可能是由于它们与N2O在相同的活性位上存在竞争吸附.     

原位漫反射红外光谱法研究SO2对Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原NOx反应的影响

 以Ag/Al2O3为催化剂,采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱法研究了SO2对C3H6选择性还原NOx反应的影响. 结果表明, SO2在催化剂表面转化为硫酸盐,并且随着硫酸盐累积量的增加,其主要红外特征吸收峰由低波数向高波数漂移. 高浓度表面硫酸盐的存在不仅抑制了催化剂表面硝酸盐的生成,而且抑制了硝酸盐与表面烯醇式物种(RCH=CH-O-)或乙酸盐物种进一步反应,生成活泼的反应中间体异氰酸酯(-NCO), 这是导致Ag/Al2O3催化剂上C3H6选择性还原NOx活性降低的主要原因.     

球形微粒Co3O4电极催化氧化硫离子

尝试用氨蒸发诱导合成方法在石墨小片上生长球形Co₃O₄微粒, 并用其制备电极且进行S^2-的电化学氧化研究. 用极化曲线、恒电位技术等电化学方法考察了Co₃O₄电极对S^2-的电化学氧化的催化性能, 发现Co₃O₄电极对电化学氧化S^2-具有优异的催化性能, 极大地促进了-0.40 V 附近S^2-向含硫的酸根离子和低级多硫离子的转变, 电流密度最大可以达到580 mA·cm^-2. 恒电位极化表明电极的电催化稳定性良好; 电化学阻抗谱(EIS)测试显示Co₃O₄在碱性S^2-电解液中的电荷转移电阻很小, 这从电化学动力学角度解释了它对S^2-具有良好的催化性能.     

Effect of Calcination Temperature on Surface Oxygen Vacancies and Catalytic Performance Towards CO Oxidation of Co3O4 Nanoparticles Supported on SiO2

Co₃O₄/SiO₂ catalysts for CO oxidation were prepared by conventional incipient wetness impregnation followed by calcination at various temperatures. Their structures were char-acterized with X-ray diffraction (XRD), laser Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature-programmed reduction (TPR) and X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. Both XRD and Raman spectroscopy only detect the ex-istence of Co₃O₄ crystallites in all catalysts. However, XPS results indicate that excess Co²⁺ ions are present on the surface of Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂ as compared with bulk Co₃O₄. Meanwhile, TPR results suggest the presence of surface oxygen vacancies on Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂, and XAFS results demonstrate that Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂ con-tains excess Co²⁺. Increasing calcination temperature results in oxidation of excess Co²⁺ and the decrease of the concentration of surface oxygen vacancies, consequently the for-mation of stoichiometric Co₃O₄ on supported catalysts. Among all Co₃O₄/SiO₂ catalysts,Co₃O₄(200)/SiO₂ exhibits the best catalytic performance towards CO oxidation, demon-strating that excess Co²⁺ and surface oxygen vacancies can enhance the catalytic activity of Co₃O₄ towards CO oxidation. These results nicely demonstrate the effect of calcination temperature on the structure and catalytic performance towards CO oxidation of silica-supported Co₃O₄ catalysts and highlight the important role of surface oxygen vacancies on Co₃O₄.