Analyse élémentaire organique par diffusion de l'hydrogéne á travers la silice et par carbonisation

Résumé En mettant á profit les découvertes des savants français du début de ce siécle sur la perméabilité de la silice fondue pour l'hydrogéne, l'oxygéne et l'azote, nous avons montré que le dosage á l'échelle ultramicro de l'hydrogéne, de l'oxygéne par voie directe, du carbone et du squelette oxydo-carboné d'une molécule d'un même échantillon de substance contenant carbone, hydrogéne et oxygéne, était possible, avec des moyens extrêmement modestes.

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Summary By taking advantage of the discoveries made at the beginning of this century by French scientists with respect to the permeability of fused silica to hydrogen, oxygen, and nitrogen, we have shown that the determination on the ultramicro scale of hydrogen, oxygen by the direct way, and of carbon and of the oxydo-carbonaceous skeleton of a molecule is possible employing the same sample of a substance containing carbon, hydrogen, and oxygen, and by means of extremely modest equipment.

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Zusammenfassung Die zu Beginn dieses Jahrhunderts von französischen Autoren entdeckte Durchlässigkeit von Quarzglas für Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bei hohen Temperaturen bietet die Grundlage zur direkten ultramikroanalytischen Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff. In der gleichen Einwaage einer aus C, H und O bestehenden Substanz lassen sich mit einfachen Mitteln auch der Kohlenstoffgehalt und der von Wasserstoff befreite Rest des Moleküls bestimmen.

     

Über eine neue automatische Apparatur zur Zentigramm-Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Substanzen

Zusammenfassung Das vom Verfasser undE. Sucharda schon 1928 angewandte Prinzip, die durch das Verhalten der Substanz beim Erhitzen bewirkten Druckschwankungen im Verbrennungsrohre zum Zwecke der automatischen Regulierung der Vergasungsgeschwindigkeit der Substanz bei der Elementaranalyse auszunutzen, wurde bei der Konstruktion einer neuen, elektrisch betriebenen, automatischen Apparatur angewandt. Hierbei wird das mit der Substanz gefüllte Mikroschiffchen mittels eines elektrischen Hochfrequenzgenerators erhitzt. Der Stromzufluß zu dem Hochfrequenzgenerator wird durch die erwähnten Druckschwankungen einoder ausgeschaltet. Die Verbrennung verläuft dann bei praktisch konstantem Druck im Verbrennungsrohre, also auch bei konstantem Sauerstoffüberschuß. Die neue Apparatur wird an Hand beigefügter Abbildungen beschrieben. Als Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde werden 1 bis 2 g Bleidioxyd in einem 12 cm langen Porzellanschiffchen bei 190° angewandt. Die Absorption des Wassers erfolgt durch wasserfreies Kobaltchlorid, die der Kohlensäure ausschließlich durch Ascarit. Die Sauerstoffgeschwindigkeit im Verbrennungsrohre beträgt 8 ml pro Minute. Bei Substanzen, die mehr als 10% N enthalten, wird zwischen den Kohlensäureabsorptionsapparat und den Wasserabsorptionsapparat ein mit Mangandioxyd gefüllter Apparat eingeschaltet.

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Summary The principle used by the author andE. Sucharda as early as 1928, which employs the variations in pressure in the combustion tube resulting from the behavior of the substance when heated, for automatically regulating the rate of gasifying the substance was applied in the construction of a new electrically operated automatic apparatus. The micro boat charged with the sample is heated by means of a high frequency generator. The flow of current to the high frequency generator is switched on and off by the variations in pressure mentioned above. The combustion then proceeds at practically constant pressure in the combustion tube, and even when there is a constant excess of oxygen. The new apparatus is described in the accompanying figures. The nitrogen oxides are absorbed in 1 to 2 grams of lead dioxide contained in a porcelain boat (12 cm long) at 190°. The absorption of the water is by means of anhydrous cobalt chloride, while the carbon dioxide is taken up in ascarite. The speed of the oxygen in the combustion tube is 8 ml per minute. In the case of samples that contain more than 10% nitrogen, an apparatus filled with manganese dioxide is placed between the carbon dioxide absorber and the apparatus for taking up the water.

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Résumé Le principe de l'utilisation des variations de pression qui se produisent dans un tube à combustion en analyse élémentaire, lors du chauffage de la substance, a été utilisé dès 1928 par l'auteur etE. Sucharda pour la régulation automatique de la gazéification de cette substance. Il a été appliqué à la construction d'un nouvel appareil automatique commandé électriquement. La micronacelle qui contient la substance est chauffée électriquement à l'aide d'un générateur de courant de haute fréquence. Les variations de pression pendant la combustion provoquent l'ouverture ou la fermeture du circuit d'alimentation de ce générateur. Il en résulte que la combustion est effectuée à pression pratiquement constante ainsi qu'à excès d'oxygène constant. Ce nouvel appareil est décrit sur les figures de la publication.On utilise 1 à 2 grammes de bioxyde de plomb disposés dans une nacelle de porcelaine de 12 cm de longueur, portée à 190° pour absorber les oxydes de l'azote. L'eau est absorbée par du chlorure de cobalt anhydre et l'anhydride carbonique exclusivement par de l'ascarite. Le débit du courant d'oxygène dans le tube de combustion est de 8 ml par minute. Pour les substances contenant plus de 10% d'azote, on intercale un absorbeur à bioxyde de manganèse entre l'absorbeur à anhydride carbonique et l'absorbeur à eau.

     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Direct micro determination of oxygen in organic compounds

Summary A simple procedure for the determination of oxygen has been tried with compounds containing carbon, hydrogen, and oxygen. It has the advantage that a temperature of 700° C is sufficient.

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Zusammenfassung Eine einfache Verbrennungsmethode zur Bestimmung von Sauerstoff, für die eine Temperatur von 700° C ausreicht, wurde an Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, erprobt.

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Résumé On a essayé une méthode simple pour doser l'oxygène dans des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Elle a l'avantage de ne pas nécessiter une température supérieure à 700° C.

     

Spurenbestimmung von Schwefel,Halogenen und Phosphor in Erdgas,Erdöldestillaten und festen organischen Stoffen durch Verbrennung an einer Düse

Zusammenfassung Die Verbrennung an einer Düse kann man zur Spurenbestimmung von Schwefel, Halogenen und Phosphor in organischen Stoffen einsetzen. Ein zusätzliches Zündgas (wie Wasserstoff) ist nicht notwendig. Um eine möglichst große Probemenge durchsetzen zu können, muß die Probezufuhr gleichmäßig und der Sauerstoffzufuhr angepaßt sein. Verschiedene Methoden der Probezufuhr wurden erprobt: pro Minute können 150 bis 300 mg Probe oxydiert werden.Die Schwefeloxide werden an Silberwolle bei 650° C absorbiert; das gebildete Silbersulfat wird argentometrisch bestimmt. Der Blindwert der Silberwolle kann durch thermische Vorbehandlung bei 650° C nahezu ausgeschaltet werden. Der Chlorgehalt wird argentometrisch (mit Jod und Stärke als Indikator) ermittelt. Brom und Jod werden jodometrisch titriert.

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Summary Combustion at a jet can be employed for the determination of sulfur, halogens, and phosphorus in organic compounds. An auxiliary ignition gas (such as hydrogen) is not necessary. The delivery of the sample must be uniform and adjusted to the feed-in of the oxygen if the greatest possible quantity of the sample is to be put through. Various methods of feeding-in the sample were tested; 150 to 300 mg of sample can be oxidized per minute.The sulfur oxides are absorbed on silver wool at 650° C; the resulting silver sulfate is determined argentometrically. The blank value of the silver wool can be eliminated almost completely by thermal pretreatment at 650° C. The chlorine content is determined argentometrically (with iodine and starch as indicator). Bromine and iodine are titrated iodometrically.

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Résumé On peut effectuer la combustion sur buse pour le dosage des traces de soufre, d'halogènes et de phosphore dans les substances organiques. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un gaz inflammable (comme l'hydrogène). Afin de pouvoir examiner la plus grande quantité d'échantillon possible, l'arrivée de la prise d'essai et celle de l'oxygène doivent s'effectuer d'une manière régulière. On a mis à l'essai plusieurs procédés d'arrivée de l'échantillon: 150 à 300 mg d'échantillon peuvent être oxydés par minute.Les oxydes du soufre sont absorbés à 650° C sur de la laine d'argent; on dose par argentométrie le sulfate d'argent formé. On peut à peu près éliminer l'essai à blanc de la laine d'argent par un pré-traitement thermique à 650° C. On détermine la teneur en chlore par argentométrie (avec l'iode et l'empois d'amidon comme indicateur). On titre par iodométrie le brome et l'iode.

     

Direkte Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organischen Verbindungen läßt sich nicht in üblicher Weise durchführen, da der bei der pyrolytischen Zersetzung der Substanz entstehende Fluorwasserstoff mit dem Quarz reagiert, dessen Sauerstoff zur Kohlenoxydbildung führt, so daß zu hohe Resultate erhalten werden. Diese störende Wirkung kann beseitigt werden, indem man in das Verbrennungsrohr eine Magnesiumnitridschicht einbringt, wodurch das Fluor in hitzebeständiger Form gebunden wird.

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Summary The determination of oxygen in organic compounds containing fluorine cannot be accomplished by the usual procedure, because the hydrogen fluoride resulting from the thermal decomposition of the sample reacts with the quartz, whose oxygen leads to the formation of carbon monoxide with the result that too high results are obtained. This interference can be averted by introducing a layer of magnesium nitride into the combustion tube. The fluorine is thus bound in a heat-stable compound.

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Résumé Il n'est pas possible d'effectuer le dosage de l'oxygène dans les composés organique fluorés par application de la technique courante; l'acide fluorhydrique qui se forme lors de la décomposition pyrolytique de la substance réagit en effet avec le quartz dont l'oxygène donne naissance à de l'oxyde de carbone, ce qui donne lieu à des résultats trop élevés. Il est possible d'éliminer cet effet perturbateur en introduisant dans le tube de combustion une couche de nitrure de magnésium qui retient le fluor sous forme d'une combinaison stable à température élevée.

     

Über eine stationäre Küvette zur photometrischen Reihenmessung

Zusammenfassung Eine stationäre Durchflußküvette für photometrische Reihenuntersuchungen wird beschrieben. Füllen und Entleeren der Küvette erfolgt mit einer an der Außenseite des Meßgerätes angebrachten Injektionsspritze. Die Vorrichtung läßt sich in jedes Photometer einbauen. Für eine Messung werden 5 ml Untersuchungslösung benötigt. Pro Stunde können 350 bis 600 Einzelmessungen vorgenommen werden.

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Summary A stationary flow-through cell for photometric series determinations is described. The cell is filled and emptied by means of an injection syringe placed on the outer side of the measuring apparatus. The device can be built into any photometer. A measurement requires 5 ml of test solution. Individual measurements can be made at the rate of 350 to 600 per hour.

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Résumé On décrit une cuvette á écoulement stationnaire pour les expériences de photométrie en série. On la remplit et on la vide par une seringue á injection, utilisée de l'extérieur du récipient de mesure. On peut adapter le mode opératoire á tout photométre. On a besoin de 5 ml de solution étudiée pour une mesure. On peut exécuter 350 á 600 mesures individuelles á l'heure.

     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

On the Dumas determination of nitrogen

Summary Reactions in theDumas nitrogen determination method have been investigated. The presence of free oxygen in the combustion tube was found to cause retention of nitrogen oxides by the metal oxide catalyst. Nickel oxide was found superior to copper oxide because it allows the use of higher temperatures and does not liberate oxygen on heating, thus eliminating the retention error.A new method is described which uses automatic combustion and makes use of the reaction C + CO₂ = 2 CO at 1050° C and combustion with nickel oxide at 1000° C. The standard deviation of 20 analyses on known compounds carried out in direct succession was 0.045%.

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Zusammenfassung Einige bei der Stickstoffbestimmung nachDumas ablaufende Reaktionen wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von freiem Sauerstoff im Verbrennungsrohr zu einer chemischen Bindung von Stickstoffoxyden an den Metalloxydkatalysator führt. Nickeloxyd eignet sich besser als Kupferoxyd, da es die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht und beim Erhitzen keinen Sauerstoff abgibt, so daß der obenerwähnte Fehler vermieden wird.Eine neue Methode wird beschrieben, nach der die Substanz durch Anwendung der Reaktion C + CO₂ = 2 CO bei 1050° C vergast und dann über Nickeloxyd bei 1000°C verbrannt wird. Die mittlere Abweichung bei 20 direkt nacheinander ausgeführten Analysen betrug 0,045%.

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Résumé On a examiné les réactions qui se produisent dans le dosage de l'azote par le procédéDumas. On a trouvé que la présence d'oxygène libre dans le tube à combustion produisait une rétention des oxydes de l'azote par l'oxyde métallique catalyseur. L'oxyde de nickel a été trouvé supérieur à celui de cuivre car il permet l'emploi de plus hautes températures et ne libère pas d'oxygène par chauffage, ce qui élimine l'erreur de rétention.On décrit une nouvelle méthode qui utilise la combustion automatique et fait usage de la réaction C + CO₂ = 2 CO à 1050° C et de la combustion avec l'oxyde de nickel à 1000° C. L'erreur standard sur 20 analyses de composition connue effectuées à la suite a été de 0,045%.

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With 7 figures.     

Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Über die quantitative Oxydation organischer Borverbindungen

Zusammenfassung Borverbindungen geben bei der klassischen Analyse oft zu tiefe C- und N-Werte. Gelegentlich werden auch zu hohe N-Werte erhalten. An Hand der Oxydationskurven wird gezeigt, daß diese Fehlresultate folgende Ursachen haben: 1. Die flüchtigen Crackprodukte, die bei der Zersetzung von Borverbindungen entstehen, werden von der Oxidschicht unvollständig oxydiert. Borverbindungen sind an sich schwieriger oxydierbar als die entsprechenden borfreien Verbindungen. Eine Oxidschicht, die Methan quantitativ oxydiert, ist jedoch auch für Borverbindungen ausreichend. 2. Die nichtflüchtigen Crackprodukte (borhaltige Kohle) setzen sich erst bei 900 bis 1000° C quantitativ mit dem Sauerstoff des Spülgases um. 3. Bei wiederholter Analyse von Borverbindungen wird die Oxidschicht beträchtlich desaktiviert, wodurch die Oxydationsleistung unter 100% absinkt.

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Summary The classical analysis of boron compounds often yields too low figures for carbon and nitrogen. Occasionally too high values are obtained for nitrogen. Oxidation curves showed that these inaccurate results are due to the following causes: 1. The volatile cracking products that result from the decomposition of boron compounds are oxidized incompletely by the oxide layer. Boron compounds are innately more difficult to oxidize than the corresponding boron-free compounds. An oxide layer, which oxidizes methane quantitatively, is, however, also adequate for boron compounds. 2. The nonvolatile cracking products (boron-bearing carbonaceous material) react with the oxygen of the purging gas quantitatively only at 900–1000° C. 3. The oxide layer is markedly deactivated on repeated analyses of boron compounds with the consequence that the oxidation performance falls below 100%.

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Résumé Les composés du bore conduisent souvent en analyse classique à des valeurs faibles pour le carbone et l'azote. On obtient aussi parfois des valeurs par excès pour l'azote. On montre, en s'appuyant sur les courbes d'oxydation que ces résultats par défaut ont les causes suivantes: 1° les gaz volatils de crackage qui prennent naissance pendant la décomposition des composés du bore se trouvent oxydés incomplètement par la couche d'oxyde. Les composés du bore sont plus difficilement oxydables que les composés correspondants qui n'en contiennent pas. Une couche d'oxyde qui provoque l'oxydation quantitative du méthane est pourtant suffisante également pour les composés du bore. 2° Les produits de crackage non volatils (carbone contenant du bore) ne réagissent quantitativement qu'à 900–1000° avec l'oxygène du gaz de balayage. 3° A la suite d'analyses répétées de composés du bore, la couche d'oxyde perd considérablement de son activité, ce qui provoque une diminution du pouvoir oxydant au-dessous de 100%.

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Für die Überlassung yon Testsubstanzen danken wir Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Organiseh-ehemisehes Institut der Universität Wien, und Herrn Dr.A. Meller, Institut für allgemeine und anorganisehe Chemie der Technisehen Hochsehule Wien.     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

A simple method for the microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A simple and quick method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. The substance is oxidized by copper oxide and the combustion gases are transported by nitrogen. Nitrogen oxides are removed by reduced copper. Sulphur-containing compounds are combusted over manganese oxide-silver oxide catalyst. With one filling more than 300 analyses can be performed.

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Zusammenfassung Eine einfache und schnelle Methode zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Die Substanz wird mit Kupferoxid oxydiert, als Transportgas dient Stickstoff. Stickstoffoxide werden mit reduziertem Kupfer entfernt. Schwefelhältige Verbindungen werden über einem Manganoxid-Silberoxid-Katalysator verbrannt. Eine Rohrfüllung reicht für mehr als 300 Analysen.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On oxyde la substance par l'oxyde de cuivre et l'on utilise l'azote comme gaz vecteur pour les gaz de combustion. On élimine les oxydes de l'azote par le cuivre réduit. On brûle les composés contenant du soufre sur catalyseur manganèse-oxyde d'argent. Un seul remplissage permet de réaliser plus de 300 analyses.

     

Studies on oxygen determination in organic microanalysis. I. A modified purification method of nitrogen gas

Summary Reduced copper has been used generally for removing the oxygen in the nitrogen gas in the microdetermination of oxygen, but instead of reduced copper the authors have used about 20 g of Raney-nickel in the dry state prepared through the development of Raney-alloy, and have found that the oxygen is removed completely from the nitrogen gas at room temperature; Raney-nickel has also a much greater capacity than the reduced copper.

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Zusammenfassung Zur Reinigung des für die Mikrobestimmung des Sauerstoffs verwendeten Stickstoffs wurde üblicherweise reduziertes Kupfer verwendet. An dessen Stelle verwenden die Verfasser etwa 20 g trockenes Raney-Nickel und konnten feststellen, daß der Stickstoff damit schon bei Zimmertemperatur vollständig von Sauerstoff befreit wird. Außerdem hat Raney-Nickel eine viel höhere Kapazität als reduziertes Kupfer.

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Résumé On emploie en général le cuivre réduit pour l'élimination de l'oxygène contenu dans l'azote lors du microdosage de l'oxygène; au lieu de ce réactif les auteurs ont employé environ 20 g de nickel de Raney, à l'état sec préparé à partir d'alliage de Raney; ils ont trouvé que l'oxygène était éliminé complètement de l'azote à la température ambiante; le nickel de Raney a également une capacité d'absorption beaucoup plus grande que le cuivre réduit.

     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Rapid destruction of biological material in the determination of nano-amounts of iodine

Summary Optimal conditions for the destruction of biological material in the determination of nano-amounts (ng = 10^–9g) of iodine are described. The iodine-containing material is burned in oxygen on a platinum coil, and is absorbed over a period of 30 minutes in 0.66N Na₂CO₃. The standard deviation of this method is 4.9%.

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Zusammenfassung Geeignete Arbeitsvorschriften für die Zerstörung biologischen Materials für die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Jod werden angegeben. Das jodhältige Material wird in einer Sauerstoffatmosphäre in einer Platindrahtspule verbrannt, die Verbrennungsprodukte werden innerhalb 30 Minuten in 0,66-n Sodalösung absorbiert. Die Standardabweichung der Methode beträgt 4,9%.

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Résumé On décrit les conditions optimales pour la destruction de la substance biologique dans le dosage de l'iode en quantités de l'ordre du nanogramme (1 ng = 10^–9g). On brûle la substance contenant de l'iode dans l'oxygène et sur un rouleau de platine et on l'absorbe pendant 30 minutes dans Na₂CO₃ 0,66 N. La déviation standard de cette méthode est de 4,9 %.

     

Heating in a stream of oxidizing or reducing gas for the qualitative analysis of inorganic substances

Summary Observation of the phenomena resulting from heating a substance first in air and then in hydrogen is recommended for the preliminary examination of small specimens of inorganic matter. It may permit immediate identification of simple compounds of the heavy metals. Reduction by heating in hydrogen is also recommended for the investigation of acid insoluble residues.

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Zusammenfassung Das Verhalten beim Erhitzen in Luft und dann in einer Wasserstoff-atmosphäre eignet sich für die Vorprüfung kleiner Mengen anorganischer Substanz. In einzelnen Fällen können einfache Verbindungen der Schwermetalle daran erkannt werden. Die Reduktion durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre empfiehlt sich ferner für die Untersuchung säureunlöslicher Rückstände.

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Résumé L'observation du phénomène résultant du chauffage d'une substance dans l'air puis dans l'hydrogène est recommandée comme examen préliminaire de petits échantillons minéraux. Elle peut permettre l'identification immédiate de composés simples des métaux lourds. La réduction par chauffage dans l'hydrogène est également recommandée pour l'examen de résidus insolubles dans les acides.

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Dedicated to Prof.Hans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.