Rhodizonate as reagent for barium,strontium, and calcium

Summary The specificity and sensitivity of the spot tests for barium and strontium is improved by treating the brownish red rhodizonate fleck with a solution of dimethylamine hydrochloride. Calcium may be identified by the separation of characteristic crystals after adding a solution of rhodizonic and benzoic acids. A simple scheme of separation has been developed, which makes use of these confirmatory tests.

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Zusammenfassung Die Spezifität und Empfindlichkeit der Tüpfelproben für Barium und Strontium wird durch Behandlung des mit Natriumrhodizonat erhaltenen Tüpfelfleckes mit Dimethylaminhydrochlorid verbessert. Calcium kann durch die Abscheidung von charakteristischen Kristallen nachgewiesen werden, die nach Zugabe einer Lösung von Rhodizonsäure und Benzoesäure erhalten werden. Ein einfacher Trennungsgang wurde ausgearbeitet, der die nutzbringende Verwendung dieser Nachweisproben möglich macht.

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Résumé La spécificité et la sensibilité de la recherche du baryum et du strontium par essais à la touche sont améliorées en traitant la tache rouge brunâtre de rhodizonate par une solution de chlorhydrate de diméthylamine. Le calcium peut être identifié par la séparation de cristaux caractéristiques après addition d'une solution d'acides rhodizonique et benzoïque. On a mis au point un schéma simple de séparation dans lequel on fait usage de ces tests de confirmation.

     

Neue Anwendungen von Reaktionen mit Natriumrhodizonat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung In Lösungen von Calciumsalzen entsteht auf Zusatz von Natriumrhodizonat und Alkalihydroxyd ein braunvioletter Niederschlag, der wahrscheinlich von einem basischen Calciumrhodizonat herrühren dürfte. Ein auf dieser Tatsache beruhender Nachweis von Calcium besitzt in Form einer Tüpfelreaktion die Erfassungsgrenze von 1g Calcium.Im Gegensatz zu Barium-und Strontiumsulfat reagiert auch Calciumsulfat mit alkalischem Natriumrhodizonat.Durch die Rhodizonatreaktion ist Calcium in Aschen, Trockenrückständen, pharmazeutischen Produkten, sowie auch neben Barium und Strontium nachweisbar.Bariumsulfat ist durch Abrauchen mit Ammoniumchlorid leicht in Bariumchlorid überführbar, das mit Natriumrhodizonat nachweisbar ist (Nachweis von Lithoponen).Mit Hilfe von Rhodizonatreaktionen ist Cölestin von Baryt und Strontianit von Witherit zu unterscheiden.Es wird eine Vorprüfung auf Salze von wasserlöslichen organischen Stickstoffbasen und Alkalisalzen organischer Säuren beschrieben, die auf der Bildung von löslichen und mit Natriumrhodizonat nachweisbaren Calciumsalzen beruht.

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Summary The addition of sodium rhodizonate and alkali hydroxide to solutions of calcium salts yields a brown-violet precipitate, which possibly may be due to a basic calcium rhodizonate. A spot test for calcium based on this fact has the detection limit of 1g. In contrast to barium and strontium sulfate, calcium sulfate to reacts with alkaline sodium rhodizonate. This rhodizonate reaction will reveal calcium in ashes, evaporation residues, pharmaceutical products, and even in the presence of barium and strontium. Barium sulfate is readily converted to barium chloride by fuming with ammonium chloride and then can be detected by sodium rhodizonate (detection of lithopones). The rhodizonate reactions serve to distinguish celestine from barite and strontianite from witherite.A preliminary test is described to be applied to salts of water-soluble organic nitrogen bases and alkali salts of organic acids. It is based on the formation of soluble calcium salts that can then be detected by means of sodium rhodizonate.

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Résumé Dans les solutions de sels de calcium, il se forme par addition de rhodizonate de sodium et d'hydroxyde alcalin, un précipité violet-brun qui, vraisemblablement, est dû à un rhodizonate de calcium basique. Sur la base de cette recherche, on a mis au point une analyse à la touche avec une sensibilité limite de 1g de calcium. En contraste avec le sulfate de baryum et de calcium, le sulfate de calcium réagit aussi avec le rhodizonate de sodium alcalin. Par la réaction au rhodizonate, le calcium est décelable dans les cendres, les résidus secs, les produits pharmaceutiques, de mÊme qu'en présence de baryum et de strontium. Le sulfate de baryum est facilement transformable par évaporation à fumées avec le chlorure d'ammonium, en chlorure de baryum qui peut se déceler avec le rhodizonate de sodium (Recherche dans les lithopones). A l'aide des réactions au rhodizonate, on peut distinguer la célestine de la barytine et la strontianite de la withérite.On décrit un essai préliminaire sur les sels organiques solubles dans l'eau de bases azotées et les sels alcalins d'acides organiques qui repose sur la formation de sels de calcium solubles décelables par le rhodizonate de sodium.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Micro-determination of potassium with EDTA

Summary A micro-determination method for potassium with EDTA is described. The perchlorate precipitate is reduced to chloride by heating the perchlorate with ammonium chloride, and the chloride is precipitated as silver chloride. This precipitate is dissolved in an ammoniacal solution of potassium tetracyanonickelate. By dissolution, two atoms of silver (or chlorine) displace one of nickel. The freed nickel is titrated with, EDTA and potassium is thus determined indirectly. The method is much more rapid than the classical gravimetric procedure, and the results are satisfactory.

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Zusammenfassung Eine Mikromethode zur Bestimmung von Kalium mit ÄDTA wird beschrieben. Der Perchloratniederschlag wird durch Erhitzen mit Ammoniumchlorid reduziert und das Chlorid mit Silber gefällt. Dieser Niederschlag wird in einer ammoniakalischen Lösung von Kaliumtetracyanonickelat aufgelöst, wobei zwei Atome Silber ein Atom Nickel verdrängen. Das freigesetzte Nickel wird mit ÄDTA titriert und so das Kalium indirekt bestimmt. Das Verfahren ist rascher als die klassische gravimetrische Methode. Seine Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du potassium par l'EDTA. En chauffant le perchlorate avec du chlorure d'ammonium, on réduit le précipité de perchlorate en chlorure que l'on précipite à l'état de chlorure d'argent. On dissout ce précipité dans une solution ammoniacale de nickel-II tétracyanure de potassium. La mise en solution s'accompagne du déplacement d'un atome de nickel par deux atomes d'argent. On titre le nickel libéré par l'EDTA et l'on dose ainsi le potassium indirectement. La méthode est beaucoup plus rapide que le procédé gravimétrique habituel et les résultats sont satisfaisants.

     

Nachweis der Keimwirkung bei der katalytischen Goldreaktion

Zusammenfassung Eisen(II)sulfat reduziert in saurer Lösung Silbernitrat zu metallischem Silber; diese Reaktion wird durch Goldspuren katalysiert. Bei Abwesenheit von Trägerkeimen liegt die molare Grenzkonzentration für Gold bei etwa 10^–8, bei Gegenwart von Keimen dagegen bei 10^–11 bis 10^–12. Eine geregelte Keimzahl wird durch Zusatz kleinster Bariummengen erhalten, die eine an sich kaum wahrnehmbare Bariumsulfattrübung bilden. Zur praktischen Anwendung geeignet dürfte eine Abänderung der Reaktion sein, bei der als Reduktor Hydrazin in alkalischer, Tartrat und Ammoniak enthaltender Lösung benutzt wird.

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Summary In acid solution, iron(II) sulfate reduces silver nitrate to metallic silver. This reaction is catalyzed by traces of gold. In the absence of carrier nuclei, the molar limiting concentration for gold is about 10^–8, but in the presence of nuclei this limit is 10^–11 to 10^–12. A controlled number of nuclei is obtained by adding very small amounts of barium, which produce a barely visible turbidity of barium sulfate. — For practical application, it may be possible to use a modified form of the reaction, in which the reductant is hydrazine acting in an alcaline solution containing tartrate and ammonia.

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Résumé En solution acide le sulfate de fer (II) réduit le nitrate d'argent à l'état d'argent métallique; cette réaction est catalysée par des traces d'or. En l'absence des germes, la concentration limite pour l'or est environ 10^–8, mais en présence des germes cette limite est 10^–11 à 10^–12. On peut obtenir un nombre connu de germes par addition d'une très petite quantité de baryum qui produira un trouble àpeine visible dû au sulfate de baryum formé. En pratique on peut employer une forme de réaction différente, l'agent réducteur étant l'hydrazine agissant en milieu alcalin en présence de tartrate et d'ammoniaque.

     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die mikromaßanalytische Bariumsulfatbestimmung

Zusammenfassung Durch ein einfaches Aufschlußverfahren mit Natriummetaphosphat gelang es nicht nur, die für die Bestimmung des Bariumions beste Bestimmungsform des Bariumsulfats auch in kleinsten, nicht mehr genau genug wägbaren Mengen maßanalytisch (Komplexon III) durch Rücktitration mittels einer genau eingestellten Magnesiumchloridlösung zu erfassen, sondern darüber hinaus durch komplexe Abbindung von Fremdionen auch verunreinigtes Bariumsulfat genau zu analysieren.Die Bestimmung des Bariums erfolgt nach Abbindung mit Komplexon III und Rücktitration mit 0,01- bzw. 0,001-m Magnesiumchloridlösung gegen einen verbesserten Mischindikator, der, durch Zusatz von Tropäolin 00 zu Eriochromschwarz T erhalten und in fester Form zugesetzt, einen scharfen Umschlag von grün auf rot erzeugt.Dieses Verfahren wurde am Beispiel einer Bariumbestimmung in der Badener Josefsbadquelle erprobt. Dabei wurde erstmalig die direkte Anreicherung von Bariumspuren an einer mit 0,1-n Salpetersäure vorbehandelten Aluminiumoxydsäule mit Erfolg angewandt.

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Summary A simple decomposition process by means of sodium metaphosphate made possible the titrimetric determination of quantities of barium sulfate which are too small to be weighed accurately. Complexone III is used and the back titration is made with an accurately standardized solution of magnesium chloride. Furthermore, this procedure permits the accurate analysis of barium sulfate by complex binding of the impurities.The determination of barium follows after complexing with complexone III and back titrating with 0.01 or 0.001M magnesium chloride solution in the presence of an improved indicator. The latter is prepared by adding tropaeolin 00 to eriochrome black T. It is added in solid form, and gives a sharp change from green to red.This procedure was tested on a sample of water from the Baden Josefsbadquelle. For the first time, the direct accumulation of traces of barium on a column of alumina (pretreated with 0.1N nitric acid) was used with success.

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Résumé La mise en oeuvre d'une technique d'attaque simple par le métaphosphate de sodium, a permis non seulement de déterminer l'ion baryum du sulfate de baryum pur sur des quantités insuffisantes pour être pesées avec précision, par volumétrie avec le complexon III et dosage en retour par une solution de chlorure de magnésium titrée, mais également d'effectuer un dosage précis sur un sulfate de baryum impur après élimination des ions étrangers par liaison dans un complexe.Le dosage du baryum est effectué après l'avoir complexé avec le complexon III par titrage en retour à l'aide d'une solution de chlorure de magnésium 0,01 ou 0,001 M en présence d'un indicateur mixte que l'on introduit à l'état solide et qui vire du vert au rouge grâce à l'addition de tropéoline 00 au noir ériochrome T.Cette méthode a été éprouvée à titre d'exemple par le dosage du baryum dans l'eau de la source Josefsbad de Baden. A cette occasion, on a employé avec succès, pour la première fois, une technique de concentration directe de traces de baryum sur une colonne d'alumine préalablement traitée par l'acide nitrique 0,1 N.

     

Die Anreicherung und mikromaßanalytische Bestimmung des Strontiumions in Mineralwässern

Zusammenfassung Es wurde versucht, eine neue Methode der Anreicherung und mikroanalytischen Bestimmung des Strontiumions samt dessen Abtrennung vom Bariumion auszuarbeiten. Zur Anreicherung wurde die schwach alkalische Aluminiumoxyd-Säule verwendet, die unter Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen quantitativ alles Strontium und Barium zurückhält. Die Abtrennung von Calcium und den Alkalimetallen erfolgte mittels der Salpetersäure-Methode nachS. G. Rawson, die wir jedoch für die Mikroanalyse durch Einhaltung einer genauen Dichte (d = 1,450) sowie Sättigen mit Strontiumnitrat erst brauchbar machten. Weiters wurde versucht, auch vom Barium mit Ammoniumchromat abzutrennen und die Fällung durch Filtration durch eine sauer vorbehandelte Spezialaluminiumoxyd-Säule zu vervollständigen. Das Strontium wurde endlich mittels Borsäure in das Borat übergeführt, dieses in einer bestimmten Menge 0,01-n Salzsäure gelöst und durch Rücktitration mit 0,002-n Natriumtetraboratlösung (Doppeltitration) bestimmt. Die Methode wurde auf einige bekannte Mineralwässer angewandt und liefert befriedigende Resultate.

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Summary An attempt was made to work out a new method for the accumulation and microanalytical determination of strontium ion and its separation from barium ion. For the accumulation the weakly alkaline alumina column was used; under the described conditions it quantitatively retains all the strontium and barium. Calcium and the alkali metals are separated by theS. G. Rawson nitric acid method, which the authors have now made applicable for microanalysis by maintaining an exact density (d = 1.450) and by saturation with strontium nitrate. It was also attempted to make the separation from barium by means of ammonium chromate, and to complete the precipitation by filtering through special aluminium oxide column which had been pretreated with acid. The strontium was finally converted into borate by means of boric acid; the salt was then dissolved in a known volume of 0.01 N hydrochloric acid, and determined by back titration with 0.002 N sodium tetraborate solution (double titration). The method was applied to several known mineral waters and yields satisfactory results.

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Résumé On étudie une nouvelle méthode d'enrichissement et de dosage microanalytique de l'ion strontium, y compris sa séparation de l'ion baryum. Pour l'enrichissement, on utilise la colonne d'alumine faiblement alcaline qui, sous réserve des conditions décrites, retient quantiativement tout le strontium et le baryum. La séparation du calcium et des métaux alcalins a eu lieu au moyen de la méthode à l'acide nitrique deS. G. Rawson que nous avons rendue utilisable pour la microanalyse par l'observation d'une densité précise (d = 1,450) de même, par saturation avec le nitrate de strontium. On a essayé en outre la séparation du baryum à l'aide du chromate d'ammonium et la précipitation par passage à travers une colonne d'alumine spéciale traitée préalablement aux acides. Le strontium fut finalement transformé en borate au moyen de l'acide borique. Ce dernier était dissous dans une quantité connue d'acide chlorhydrique N/100 et le titrage par retour était effectué avec une solution de borax 0,002 N. La méthode fut adaptée à quelques eaux minérales connues et a conduit à des résultats satisfaisants.

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Mit 1 Abbildung.     

Versuche zur Ausführung elektronenmikroskopisch auswertbarer Reaktionen

Zusammenfassung Für die elektronenmikroskopische Auswertung von Reaktionen werden die Bedingungen für die ausschließliche Fällbarkeit von Reaktionsprodukten auf der Trägerfolie einer Objektträgerblende geprüft.Durch Anwendung eines Fällungsprinzips, das darin besteht, daß zwei miteinander reagierende Lösungen von beiden Seiten des Trägerfilms durch den Film diffundieren, gelingt es, Niederschläge auf ähnliche Weise wie elektrolytisch fällbare Produkte ausschließlich auf der beobachtbaren Filmfläche abzuscheiden. Durch Überziehen der Blendenoberfläche mit einer dickeren Collodiumlackschicht wird eine Reaktion außerhalb des durchstrahlbaren Films auf der Oberfläche der Blende verhindert. Ein nach dieser Ausführungsweise gefälltes Reaktionsprodukt ist in seiner Gesamtmenge im Elektronenmikroskop beobachtbar.Als Versuchsbeispiele werden die Fällungen von Bariumchromat, Bariumsulfat, Calciumoxalat, Bleisulfat, Thalliumjodid, Thalliumchloroplatinat, Nickeldimethylglyoxim, Silberchromat, Silberdichromat und reduziertem Gold an einer Reihe von Bildern gezeigt.Zur Illustrierung der elektrolytischen Abscheidung von Metallen dienen die Abbildungen der elektrolytischen Reduktion von Silber. Kupfer. Quecksilber, Platin und Gold, zum Teil in der Gesamtansicht auf kleinsten, innerhalb des Trägerfilms hergestellten Kathodenflächen.

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Summary The conditions were tested for the exclusive preoipitatability of reaction products on the carrier foil of a stage screen for the electron microscopic evaluation of reactions.By using a precipitation principle which states that two solutions reacting with each other from both sides of the carrier film diffuse through the film, it is possible to deposit precipitates exclusively on the observable film surfaces in the same way as electrolytically precipitable products. By coating the surface of the screen with a thick layer of collodion, a reaction outside of the penetrable film on the surface of the screen is prevented. A reaction product precipitated by this method can be viewed in its entirety in the electron microscope.Test examples were the precipitation of: barium chromate, barium sulfate, calcium oxalate, lead sulfate, thallium iodide, thallium chloroplatinate, nickel dimethylglyoxime, silver chromate, silver dichromate, and reduced gold. These are illustrated. To show the electrolytic deposition of metals, pictures are given of the electrolytic deposition of silver, copper, mercury, platinum, gold, in part in the total view on the smallest cathode surfaces formed within the carrier film.

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Résumé Afin de pouvoir interpréter des réactions par microscopie électronique, l'auteur examine les conditions qui permettent de précipiter les produits de réaction exclusivement sur le film porteur d'un diaphragme porte-objet. En mettant en cuvre un principe de précipitation fondé sur le fait que deux solutions situées de chaque côté du film porteur et susceptibles de réagir l'une sur l'autre, diffusent à travers ce film, il a été possible d'obtenir des précipités qui se déposent exclusivement sur la surface de film soumise à l'observation de même faCon que des précipités électrolytiques. En recouvrant la surface du diaphragme d'une épaisse laque de collodion on empêche toute réaction de se produire extérieurement à la surface du film transparent au rayonnement. Un produit de réaction précipité suivant ce mode opératoire est susceptible d'être observé dans sa totalité au microscope électronique.Une série de photographies montre les résultats obtenu pour les précipitations du chromate de baryum, du sulfate de baryum, de l'oxalate de calcium, du sulfate de plomb, de l'iodure de thallium, du chloroplatinate de thallium, du complexe nickel-diméthylglyoxime, du chromate d'argent, du bichromate d'argent et de l'or réduit.La séparation électrolytique des métaux est illustrée par des figures dont certaines sont des vues totales relatives à la réduction électrolytique de l'argent, du cuivre, du mercure, du platine et de l'or sur de très petites surfaces cathodiques préparées au sein du film porteur.

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Herrn Univ.Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Flammenphotometrische Bestimmung geringer Mengen Barium in bariumsulfathaltigem Material

Zusammenfassung Verfasser haben ein Verfahren zum Aufschluß des Bariumsulfats ausgearbeitet. Der Aufschluß wird mit Hilfe von Kieselfluorwasserstoffsäure durchgeführt und die entstehende Schwefelsäure mit Jodwasserstoff reduziert, sodann das Barium nach Beendigung des Aufschlußprozesses in Gegenwart von Oxalsäure in Bariumcarbonat verwandelt. Nach der Lösung des Bariumcarbonats mit Salzsäure wurde das Barium flammen-photometrisch gemessen.

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Summary The authors have worked out a procedure for decomposing barium sulfate. The decomposition is accomplished with the aid of hydrofluosilicic acid and the resulting sulfuric acid is reduced with hydrogen iodide. After the completion of the disintegration process, the barium is converted to barium carbonate in the presence of oxalic acid. The latter is dissolved in hydrochloric acid and the barium then determined by the flame photometer.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une technique d'attaque du sulfate de baryum. Cette attaque est effectuée à l'aide d'acide fluosilicique; l'acide sulfurique libéré est réduit par l'acide iodhydrique; après l'attaque le baryum est fixé sous forme de carbonate en présence d'acide oxalique. Le carbonate de baryum est dissout dans l'acide chlorhydrique, et dosé par photométrie de flamme.

     

Silver granules as an absorbent of halogens and oxides of sulphur

Summary A preparation of silver granules has been used as an absorbent for halogens and sulphur. Its absorptive capacities for halogens and for sulphur were determined at various temperatures. The capacities are favorably compared with that of electrolytic silver wool. Having a granular form, the material is more conveniently used than electrolytic silver wool, and is applicable to the determination of carbon-hydrogen, halogens, sulphur or oxygen.

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Zusammenfassung Gekörntes Silber wurde zur Absorption von Halogenen und Schwefel verwendet. Seine Absorptionskapazität für die genannten Elemente wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Sie ist gleich gut wie die elektrolytisch gewonnener Silberwolle. Die körnige Form ist aber besser zu handhaben als Silberwolle und eignet sich für die Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff, der Halogene, des Schwefels und des Sauerstoffs.

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Résumé On a utilisé une préparation de grains d'argent comme absorbant des halogènes et du soufre. On a déterminé ses capacités d'absorption pour les halogènes et pour le soufre à températures variées. Le pouvoir absorbant subit une comparaison favorable avec celui de la laine d'argent électrolytique. En raison de la forme granulaire, l'utilisation est plus facile que celle de la laine d'argent électrolytique. On peut l'appliquer au dosage du carbone, d'hydrogène, des halogènes, du soufre ou de l'oxygène.

     

Détermination rapide et semi-automatique du soufre,du chlore,du brome et de l'iode organiques

Résumé La méthode de détermination du soufre et des halogènes décrite est basée sur le principe de la pyrolyse instantanée suivie d'une combustion de la substance à analyser. L'acide sulfurique formé réagit ensuite sur du chlorure de baryum et les oxydes du soufre sur du chlorate de potassium. Acide chlorhydrique gazeux et chlore sont libérés respectivement. Les gaz halogènes et halohydriques réagissent sur de 1'iodure d'argent ozonisé avec deplacement d'iode équivalent. L'iode libéré est absorbé dans une solution de Nal tamponnée puis titré automatiquement par du thiosulfate de sodium.

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Rapid and semi-automatic determination of organic sulfur, chlorine, bromine and iodine

Summary The method for determination of sulfur and halogens which is described is based on the principle of instantaneous pyrolysis followed by combustion of the substance to be analysed. The sulfurici acid formed then reacts on barium chloride and sulfur oxides on potassium chlorate. Gaseous hydrochloric acid and chlorine respectively are liberated. The halogen gases and halogen hydrides react on ozonized silver iodide with displacement of an equivalent amount of iodine. The iodine liberated is absorbed in a stoppered solution of sodium iodide and then titrated automatically with sodium thiosulfate.

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Zusammenfassung Die beschriebene Methode zur Bestimmung des Schwefels und der Halogene beruht auf der raschen Pyrolyse und Verbrennung der organischen Analysenprobe. Die dabei entstehende Schwefelsäure samt den Schwefeloxiden reagiert dann mit Kaliumchlorat, wobei Chlor bzw. Chlorwasserstoff freigeScizt wird. Diese reagieren mit Silberjodid in Gegenwart von Ozon unter FreiScizung der äquivalenten Menge Jod. Dieses wird in gepufferter Natriumjodidlösung aufgefangen und automatisch mit Thiosulfat titriert.

     

Über eine Vergleichstüpfelplatte

Zusammenfassung Es wird ein neuer Typ einer Tüpfelplatte vorgeschlagen. Die damit erzielbare Vergrößerung der Schichtdicke des Reaktionsgemisches führt zu einer Herabsetzung der Erfassungsgrenze auf ein Drittel bis ein Viertel. Außerdem eignet sich die neue Vergleichstüpfelplatte besser zu annähernd quantitativen Schätzungen und zum Vergleich mit einer Blindprobe.

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Summary A new type of spot plate is suggested. The increased layer thickness of the reaction mixture which can be secured leads to a lowering of the detection limit to a third or fourth of the previous values. In addition, the new comparison spot plate is suitable for proximate quantitative estimation and also for comparison with a blank test.

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Résumé On propose un nouveau type de plaquette à touche. L'augmentation que l'on peut ainsi atteindre de l'épaisseur de la couche du mélange réactif, conduit à une diminution des limites d'application d'1/3 à 1/4. De plus, la nouvelle plaquette à touche est utilisable pour les déterminations quantitatives approximatives et pour la comparaison avec un blanc.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

Über den Nachweis von Palladium mit Violursäure

Zusammenfassung Eine Fällungsreaktion von Palladiumsalz mit Violursäure in saurer Lösung wird als Nachweismöglichkeit für das Element neben Platin, Rhodium und Gold herangezogen. Die Untersuchung der Palladiumverbindung zeigt, daß das Metall mit zwei Violursäureresten verknüpft ist.

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Summary A precipitation reaction of palladium salt with violuric acid in acid solution is used to detect this element in the presence of platinum, rhodium, and gold. The study of the palladium compound showed that the metal is bound to two violuric acid radicals.

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Résumé Mise en évidence de la possibilité d'identifier le palladium en solution acide, en présence de platine, de rhodium et d'or par une réaction de précipitation du sel de palladium par l'acide violurique. L'étude de la combinaison palladiée montre que le métal est lié à deux restes violuriques.

     

Eine neue empfindliche Tüpfelreaktion auf Zink

Zusammenfassung Das leicht zugängliche Natriumpentacyano-p-nitrosodimethylanilinferroat läßt sich als empfindliches und hinreichend spezifisches Zinkreagens für eine Tüpfelreaktion verwenden; es ermöglicht auch den Nachweis von Cadmium neben Kupfer ohne Verwendung von Kaliumcyanid.

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Summary The readily available sodium pentacyano-p-nitrosodimethylanilineferroate can serve as a sensitive reagent for zinc that is sufficiently specific for a spot test reaction. It permits like wise the detection of cadmium in the presence copper without the use of potassium cyanide.

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Résumé Le pentacyano-p-nitrosodiméthylaniline-ferroate de sodium est une substance que l'on peut obtenir facilement et qui constitue un réactif sensible et suffisamment spécifique du zinc pour une réaction à la touche; il permet également l'identification du cadmium en présence de cuivre sans emploi de cyanure de potassium.

     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. V

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Silbersalzlösungen mit ammoniakalischer Nickeltetracyanidlösung wird dem Nickelkomplex Cyan entrissen. Das in Freiheit gesetzte Nickel wird mit Komplexon gegen Murexid titriert. Auf dieser Basis können außer Silber auch die Halogene nach der Fällung als Halogensilber titriert werden. Die Titration eignet sich für jene Fälle, in denen eine direkte Silber- bzw. Halogenbestimmung durch störende Lösungspartner erschwert wird und bisher im allgemeinen nur der gravimetrische Weg offen stand. Auf die mögliche Anwendung dieses Prinzips bei anderen Stoffen, die mit Cyan in Gegenwart von Nickel reagieren, wird hingewiesen. Beleganalysen zeigen gute Übereinstimmung zwischen gefundenen und berechneten Werten.

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Summary When solutions of silver salts react with ammoniacal nickel tetracyanide solution, cyanide is released from the nickel complex. The nickel which is thus set free is titrated with complexon in the presence of murexide. On this basis, in addition to silver, the halogens can also be titrated after being precipitated as silver halide. The titration is suitable for those cases in which a direct determination of silver or halogen is impeded by interfering cosolutes, and hence only the gravimetric method was formely available in general. With respect to the possible application of this principle to other materials, which react with cyanide in the presence of nickel, check analyses for amounts of silver between 0.5 and 2.6 mg and quantities of chlorine between 0.16 and 0.9 mg show good agreement between the found and calculated values.

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Résumé Par double décomposition entre une solution de sel d'argent et une solution ammoniacale de nickel-tétracyanure, le cyanogène est libéré du complexe de nickel et le nickel ainsi déposé peut être dosé volumétriquement avec le complexon et la murexide comme indicateur. Sur cette base, on a pu doser outre l'argent, les halogènes après précipitation en halogénure d'argent. Le dosage convient dans tous les cas où un dosage direct d'argent ou d'halogène était rendu difficile par interférence des autres substances dans la solution et qui jusqu'ici, ne pouvait se traiter en général que par voie gravimétrique. On indique les applications possibles de ce principe pour d'autres substances qui réagissent avec le cyanogène en présence de nickel. Des analyses de contrôle pour des quantités d'argent comprises entre 0,5 et 2,6 mg et pour des quantités de chlore allant de 0,16 à 0,9 mg indiquent une bonne concordance entre les valeurs trouvées et les valeurs calculées.

     

Nachweis und Bestimmung des Silbers auf mikrochemischem Wege mit Hilfe von mit reduzierenden Lösungen getränktem Filtrierpapier

Zusammenfassung Filtrierpapierstreifen werden mit gesättigten Lösungen bestimmter chemischer Substanzen getränkt und an der Luft getrocknet. Auf jeden Streifen wird nacheinander je ein Tropfen verschiedener Silbernitratlösungen bekannter Konzentration gebracht. Es bilden sich verschieden gefärbte Flecke, die, nach ihrer Intensität geordnet, eine Vergleichsreihe ergeben.Die zu untersuchende Lösung, in der sich das Silber als Nitrat befindet, wird auf ein bestimmtes Volumen verdünnt. Ein Tropfen dieser Lösung wird auf einen Streifen des getränkten Filtrierpapieres gebracht. Der erhaltene Farbfleck gibt an Hand der Vergleichsreihe den Silbergehalt der zu untersuchenden Lösung an.

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Summary Strips of filter paper are impregnated with saturated solutions of various chemicals, and dried by exposure to air. A series of drops of silver nitrate solutions of different (but known) concentrations is then placed on each strip, whereby a number of differently coloured spots are formed, which form a comparison series when arranged in order of their intensity. The solution under examination, in which the silver is present as its nitrate, is diluted to a definite volume, and a drop of this solution is then placed upon a strip of the prepared filter paper. The resultant coloured spot is matched from the comparison series and the silver content of the solution thus found.

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Résumé Des bandes du papier à filtre sont imprégnées avec des solutions saturées de certaines substances chimiques et séchées à l'air. Sur chaque papier, on met, l'une après l'autre, une goutte de différentes solutions d'azotate d'argent d'une concentration connue. Des taches, différemment colorées, qui donnent après leur intensité une série-type, se forment.La solution à essayer, qui contient l'argent comme azotate, est diluée à un certain volume. Une goutte de cette solution est portée sur le papier à filtre imprégné. La tache colorée, ainsi obtenue, donne, comparée avec la série-type, la teneur en argent de la solution essayée.

     

Trennung von Strontium und Calcium mit Rhodizonsäure bei radiochemischen Untersuchungen

Zusammenfassung Mit alkoholischer Rhodizonsäurelösung kann Strontium von Calcium getrennt werden. Die Fällung muß bei Siedehitze durchgeführt werden; nachträglicher Zusatz von Alkohol ist erforderlich. Zur pM- und p_H-Kontrolle wird HEDTA verwendet. Bei größeren Calciummengen muß mehrmals gefällt werden, um das Strontium quantitativ zu erfassen.

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Summary Strontium can be separated from calcium by alcoholic rhodizonic acid solution. The precipitation must be conducted at boiling temperature; auxiliary addition of alcohol is necessary. HEDTA is employed for p_H- and pM-control. If large quantities of calcium are present the precipitation must be repeated several times to obtain the strontium quantitatively.

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Résumé On peut séparer le strontium d'avec le calcium au moyen d'une solution alcoolique d'acide rhodizonique. On doit effectuer la précipitation à la température de l'ebullition; une addition ultérieure d'alcool est nécessaire. On utilise l'HEDTA pour le contrôle du pM et du p_H-Pour de plus grandes quantités de calcium on doit précipiter plusieurs fois, afin de recueillir le strontium quantitativement.