催化材料的紫外拉曼光谱研究

综述了在过去的几年中,我们研究组利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术在含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构的表征.分子筛合成机理以及氧化物表面相结构研究中取得的进展.微孔.介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物包括TS-1,Ti-MCM-41,Fe-ZSM-5,Fe-SBA-15和V-MCM-41等能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来.利用紫外拉曼可避开荧光和增加灵敏度的特点,利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池,对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过程实现了拉曼光谱研究.结果表明,紫外拉曼光谱可以灵敏地检测出合成前体、中间物以及分子筛晶体的演化过程.此外.通过共振拉曼光谱研究了Fe/ZSM-5上的活性中心以及活性氧物种.结果表明,这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子,反应的中间物种类似于单加氧酶中的铁络合物.紫外拉曼光谱对氧化锆和氧化钛等氧化物的研究中发现,氧化物的表面与体相结构不同.这一发现对于催化材料的研究有着非常重要的意义,因为大多数的催化材料性质主要取决于它的表面结构.例如,在氧化钛体系中,将用紫外拉曼光谱鉴定出的表面物相信息与氧化钛光催化活性相关联,提出了"锐钛矿-金红石表面异相结增强光催化活性"的新概念.     

紫外拉曼光谱研究FeAlPO_4-5分子筛的合成机理

利用紫外共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱对不同铁含量的 FeAlPO4-5 分子筛进行了研究. 结果表明, FeAlPO4-5 分子筛的骨架铁有 4 个特征的拉曼谱峰, 分别位于 630, 1060, 1140 和 1210 cm?1. 当凝胶中 Al/Fe 比小于 380 时, 只有一部分铁离子可以进入分子筛形成四配位的骨架铁物种; 而另一部分则以骨架外六配位的铁物种存在, 其特征拉曼谱峰位于 285 cm?1. 结合紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线衍射研究了 Al/Fe 比为 760 时 FeAlPO4-5 分子筛的晶化过程. 结果发现, 在分子筛晶化前, 铁物种以六配位的形式存在, 它为分子筛前体中的一维链状磷酸铝添加了一个惰性端基, 六配位的 Fe-O 键不利于它与其它磷酸铝物种发生反应; 当分子筛开始晶化时, 带有铁离子端基的磷酸铝链与其它磷酸铝链进一步反应形成分子筛骨架. 同时, 六配位的铁离子和邻近的磷酸铝物种反应转化为四配位的骨架铁物种.     

拉曼光谱在催化研究中应用的进展

催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的。特别是在催化新材料和新反应的不断探索过程中 ,催化新表征技术起着很重要的作用。在过去的几十年中 ,特别是自 6 0年代以来 ,催化研究领域发展了一系列催化研究的新方法 ,几乎利用了现代科学发展所派生出来的所有新技术 ,包括基于光 ,声、电、磁 ,电子、原子、离子和热的原理所研制出的现代物理技术。拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术 ,被广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多学科领域 ,是研究物质分子结构的有力工具。 70年代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究 ,在担载型金…     

AM-6分子筛的快速合成及原子线形成机理研究

报道了一种4 h快速合成AM-6分子筛的方法,考察了凝胶中K+含量和起始凝胶碱度对AM-6分子筛纯度以及晶化度的影响.结果表明,向合成体系中引入适量K+可以抑制杂相的生成,在n(K+)/n(V4+)=3和pH=12.5条件下,制备的样品为纯相且晶化度最高.结合紫外-可见吸收光谱和紫外拉曼光谱研究了AM-6分子筛的形成过...     

TiO_2和ZrO_2担载的钒氧化物对柴油炭黑催化燃烧的原位紫外激光拉曼光谱研究

利用紫外激光拉曼(UV-Raman)光谱表征了担载TiO2或ZrO2表面的钒氧化物催化剂的分子结构,采用原位UV-Raman光谱考察了V4/TiO2和V4/ZrO2催化剂对柴油炭黑催化燃烧的真实反应状态.结果表明:随着反应温度的升高,TiO2发生了从锐钛矿相到金红石相的晶相转移;然而,ZrO2载体没有观察到明显的相转移过程发生.担载钒氧化物的结构也与钒的载量有关,当钒的载量m(m是每100个载体金属离子中所含的钒离子数)等于4时,钒氧化物在TiO2或ZrO2载体上达到了单层饱和分散,此时催化剂的氧化还原能力最强.所以,在TiO2或ZrO2担载的钒氧化物催化剂中,V4/TiO2和V4/ZrO2是各自系列催化剂中对炭黑燃烧活性最高的催化剂.在炭黑的催化燃烧过程中,原位UV-Raman光谱检测到表面含氧络合物(SOC)的形成,而且SOC主要以羧基功能团的形态存在.反应气体中NO的存在能够促进SOC的生成.     

TiO2和ZrO2担载的钒氧化物对柴油炭黑催化燃烧的原位紫外激光拉曼光谱研究

利用紫外激光拉曼（UV-Raman）光谱表征了担载TiO2或ZrO2表面的钒氧化物催化剂的分子结构,采用原位UV—Raman光谱考察了V4/TiO2和V4/ZrO2催化剂对柴油炭黑催化燃烧的真实反应状态．结果表明：随着反应温度的升高,TiO2发生了从锐钛矿相到金红石相的晶相转移;然而,ZrO2载体没有观察到明显的相转移过程发生．担载钒氧化物的结构也与钒的载量有关,当钒的载量m（m是每100个载体金属离子中所含的钒离子数）等于4时,钒氧化物在TiO2或ZrO2载体上达到了单层饱和分散,此时催化剂的氧化还原能力最强．所以,在TiO2或ZrO2担载的钒氧化物催化剂中,V4／TiO2和V4／ZrO2是各自系列催化剂中对炭黑燃烧活性最高的催化剂．在炭黑的催化燃烧过程中,原位UV—Raman光谱检测到表面含氧络合物（SOC）的形成,而且SOC主要以羧基功能团的形态存在．反应气体中NO的存在能够促进SOC的生成．     

高温高压水中干酪根热解的拉曼光谱原位研究

利用对顶砧压腔装置,以金刚石作为顶砧,通过观测和采用拉曼光谱对干酪根在高温高压水中热解的具体过程进行了原位研究.由于金刚石顶砧只在约1 332 cm-1波数出现一个很强很尖锐的峰,因此用于压 标的石英、介质水以及样品干酪根的拉曼峰都未受影响.测试了在450℃和850 MPa条件下干酪根变化的拉 曼峰.随着温度和压力的增加,干酪根在1 600 cm-1波数附近由于芳香环振动引起拉曼峰的最大峰位置 (vmax)和半高宽(FWHM)存在转折变化.在干酪根热解之前,其芳香环结构和无序结构之间的缺陷向有序化变化.而对于干酪根的热解过程,先是热解为液相碳氢化合物,随后进一步热解为更小分子的成分,如 CH4.干酪根的热解过程与压力密切相关,增加压力对热解存在抑制作用.     

电化学原位拉曼光谱技术对金电极表面生物分子吸附行为研究

报道腺嘌呤在裸金电极及其修饰的金电极上的电化学原位拉曼光谱图 ,着重分析了不同电位下腺嘌呤和超氧化物歧化酶在金电极上的吸附及其相互作用 ,初步讨论了腺嘌呤对促进超氧化物歧化酶电子传递过程的作用机制 .     

金属铈表面氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用显微拉曼光谱仪原位监测了金属铈表面的氧化和还原过程。2132和2239 cm-1处尖锐Ce3+电子散射峰的出现及462 cm-1处CeO2特征振动峰的消失表明,在高温、高真空条件下金属铈表层的CeO2已转变为Ce2O3。根据1503,1796和2113 cm-1处多个Ce3+电子散射峰及CeO2特征振动峰强度随时间的变化关系,可将金属Ce在空气中的氧化过程分为3个阶段,首先不同价态铈氧物层均快速增长,随后外层的CeO2陷入停顿,含Ce3+的铈氧物层继续增长,最后随着3603 cm-1处OH-的出现,CeO2再次快速增长。     

紫外拉曼光谱研究焙烧气氛对氧化锆相变的影响

 以紫外拉曼光谱技术研究了在不同焙烧气氛中氧化锆样品的表面晶相结构及其转变过程．结果表明，在有氧气氛中焙烧的氧化锆样品易转变为单斜相，而在惰性气氛中焙烧可以有效地稳定样品体相和表面的四方相结构．在缺氧气氛中焙烧的样品暴露于空气中后，表面极易转变为单斜相，而其体相仍为四方相结构，这表明四方相氧化锆在样品表面是极不稳定的．     

不同波段的紫外辐射对DNA构象影响的拉曼光谱研究

研究了小牛胸腺DNA水溶液经不同时问不同波段紫外辐射后的拉曼光谱。结果表明：仅仅经过9min强度为18．68W／m^2。的全波段紫外辐射,DNA就遭到了严重损伤：表征PO2^-对称伸张振动的1094cm^-1谱线分裂成4条谱线．说明DNA构象遭到破坏,构型发生了变化。UV—A＆UV—B波段的紫外辐射对DNA的影响比全波段的紫外辐射对DNA的影响小得多,但经过较长时间辐射后,仍对DNA构型构象产生了影响,即A型构象增强,B型构象减弱．经过2h的UV—A辐射,出现了表征A型构象的805cm^-1和816cm^-1谱线,且816cm^-1峰与未经辐射的表征A型的803cm^-1峰相比,强度大得多。经过16h的UV—A辐射后,805cm^-1谱线消失,816cm^-1谱线移到了813cm^-1,且强度减弱50％,表明水溶液中的DNA在UV—A照射中A型构象不稳定,处于变化之中。     

银电极在Na2SO4溶液中氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用原位拉曼光谱结合循环伏安法研究银电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液中不同电位下的氧化还原过程，在电位扫描过程中，实时记录的拉曼光谱表明，电极表面在０．２Ｖ开始生成吸附原子氧物种，当电位正于０．４Ｖ，部分吸附的原子氧扩散进入电极的亚表面区，而另一些则通过强的化学吸附与银表面成键；同时部分银氧化为＋１价，各谱带的产生和消失与氧化还原电流峰有很好的对应关系，表明电化学原位拉曼光谱能在分子水平上     

用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究

采用不同方法合成了钛硅分子筛ＴＳ－１,Ｒａｍａｎ光谱表征表明,不同方法合成的ＴＳ－１分子筛中钛的分散状态不同,当钛的含量低于１．５％,不同方法合成的ＴＳ－１中的钛主要以高分散状态存在,当钛含量达到２．０％以上时,不同方法合成的钛硅分子筛中钛的分散状态显著不同,其中以ＴｉＣｌ３合成的分子筛中骨架钛的含最高,而杂晶相锐钛矿含量最低,同时催化氯丙烯环氧化活性也最高,而以正钛酸四丁酯为钛源,在静止态下晶化的钛硅分子筛中锐钛矿含量最高,催化活性最低。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

单晶电极界面反应过程的电化学原位拉曼光谱研究

自20世纪70年代起,人们利用原位光谱技术（拉曼、红外等）对电化学界面进行了系统的研究,进而发展出原位谱学电化学的研究方向,由于其具有良好的表面灵敏度和能量分辨率,可以提供更多的表面反应信息,进而从微观上揭示反应机理. 伴随着纳米技术的兴起,表面增强拉曼光谱技术取得了快速的发展. 近来,壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS）技术更是得到人们的广泛关注. SHINERS的出现为研究单晶模型电极上的催化反应提供了一种非常好的原位光谱技术. 本文主要对原位电化学SHINERS技术在单晶电极界面研究的具体应用及其发展前景进行相关论述.     

硅胶原位合成ZSM-5分子筛及其催化性能的研究

以正丁胺为模板剂,采用水热晶化法在固体硅胶小球上原位合成了ZSM-5分子筛。考察了晶化温度、晶化时间、初始凝胶硅铝比及H2O/ SiO2、BuNH2/ SiO2、OH-/SiO2对ZSM-5相对结晶度的影响,得到了ZSM 5的合成化学规律。采用XRD、SEM、FT IR及N2吸附手段对固体硅胶小球上原位合成的复合结构分子筛进行了表征。结果表明,这种材料具有介孔和微孔的复合结构特征,而且很好地保持了硅胶小球的形貌。以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对该复合结构分子筛进行催化性能评价。结果表明,使用硅胶原位合成的ZSM-5分子筛可显著提高低碳烯烃选择性和收率。     

电解水催化材料动态构效关系的原位拉曼研究进展北大核心CSCD

可再生能源电解水产氢对于实现碳中和目标和未来可持续社会的发展具有重要意义。然而,在电解水服役过程中,催化材料往往会发生复杂的结构演变,这对深入理解电解水催化材料反应机制和精准设计高效催化材料造成了挑战。原位电化学拉曼表征技术对催化材料结构动态演变过程的实时监测,是揭示电解水材料动态构效关系,解析催化反应机理的关键。本文介绍了原位电化学拉曼表征技术的基本原理,重点综述了其在催化材料相结构演变、表面活性位点和界面水分子行为中的最新进展,阐述了电解水催化材料在服役过程中结构演变与性能演变之间的变化规律,为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础。最后,分析总结了原位电化学拉曼表征技术在电解水应用过程中存在的问题与挑战,并对先进原位电化学拉曼技术未来的发展进行了展望。     

Ce^4+水解切籽5'-AMP,3'-AMPA和CAMP的原位增强 拉曼光谱研究

首次用原位增强拉曼光谱技术研究了Ce^4+水解切断核苷酸的过程,实验表明在粗糙化的银表面可以得到5'---AMP,3'－AMP和CAMP明显增强的拉曼光谱,Ce^4+水解切断5'--AMP时在2895cm^-1和2950cm^-1处分别出现CH~2的动振峰;3'---AMP中原有CH~2振动峰,当它的磷酸酯键被Ce^4+水解切断时,这些峰则明显减弱,甚至消失,把Ce^4+水解切断CAMP过程的原位拉曼光谱与5'---SAMP同Ce^4+反应以后的拉曼光谱相比较,推测Ce^4+断裂CAMP和3'--AMP时,首先切断CAMP中的一个磷酸酯键,生成5'--AMP和3'---AMP随着反应的进行Ce^4+再逐渐断裂5'--AMP和3'---AMP的磷酸酯键,生成最终产物腺苷。     

乙醇在不同介质中电氧化的原位表面增强拉曼光谱研究

采用常规电化学伏安技术和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了不同介质中乙醇在粗糙铂电极上的电催化氧化行为. 发现不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇均能在粗糙铂电极上自发氧化解离生成强吸附中间体CO; 碱性介质中, CO在粗糙铂电极上基本氧化完全的电位(0.20 V)比中性和酸性介质中(0.50 V)负移了约0.30 V. 而乙醇在粗糙铂电极上CV正向扫描的氧化峰电位(-0.20 V)比酸性介质中(0.65 V)负移了约0.85 V. 比较不同介质中乙醇和CO在粗糙铂电极上的氧化峰电流和峰电位可以发现, 粗糙铂电极在碱性介质中对乙醇和CO的电催化氧化活性比中性和酸性介质中更强; 可以推测, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇在粗糙铂电极上的氧化过程均按双途径机理进行.