有机酸取代基和溶剂效应的静电模型

本文根据气相实验结果和以往的静电理论, 建立了一个描述有机酸电离取代基和溶剂效应的静电模型。该模型不仅满足气相边界条件, 而且其参数B具有较明确的物理意义, 即与酸官能团的溶剂化半径以及取代基与溶剂分子之间特殊相互作用有关, 因而是描述溶质-溶剂相互作用的重要参数。     

难溶有机物在水中离解常数及其分配系数的测定

离解常数是弱酸、弱碱很重要的物理常数,特别是有机试剂,因其分析性能与离解常数有很大的关系,所以测定新试剂的离解常数尤为必要。离解常数的测定常用电位滴定法和光度法。就光度法来说,目前绝大多数报道的是测     

抗坏血酸有机锗倍半氧化物油水分配系数的测定

抗坏血酸有机锗倍半氧化物是一种抗肿瘤药物。通过建立了紫外分光光度法测定抗坏血酸有机锗倍半氧化物含量的方法,用摇瓶法测定其油水分配系数。建立标准曲线方程A=5.312 9C+0.043 0,检测波长217nm,回收率为98.28%,油水分配系数P=0.37。应用摇瓶-紫外分光光度法,能够准确测定抗坏血酸有机锗倍半氧化物的油水分配系数,为脂质体处方设计提供参考。     

色满抗氧剂取代基效应的研究

色满抗氧剂取代基效应的研究冀亚飞，石俊英，梁启勇（安徽省药物研究所，合肥２３００２２华东化工学院专用化学品研究所，上海２００２３７）包满抗氧剂系以色满环（２Ｈ－１－苯并吡喃－３，４－二氢）为母体结构的·系列衍生物。这类衍生物具有抗氧比作用，广泛应用于...     

取代基效应定量研究新进展

综述了最近20多年有机化学取代基效应定量研究所取得的诸多新进展.主要内容包括：（1）电负性均衡原理得到普遍认同并用于计算分子中电荷分布和基团的诱导效应,分子电负性计算方法在几何平均法、调和平均法、加权平均法的基础上又提出了价电子均衡方法,进一步扩展了电负性均衡原理的应用范围.（2）试剂亲电、亲核能力的实验测定,提出了以二苯甲基正离子和醌甲基化合物等作为参考化合物的标定方法,其研究范围被扩展到气相条件、有机金属反应和自由基体系,得到一系列试剂的亲核参数N和亲电参数E.理论上提出亲电性指数和亲核性指数的概念及其定量计算公式,并对实验测定参数和理论计算指数之间的关系进行了深入研究.（3）极化效应参数从最初的经验方法,进而采用量子化学方法计算,再用统计方法提出了烷基极化效应指数PEI和基团极化效应参数PEIX,被广泛用于解释和估算有机化合物的气相酸碱性、电离能、生成焓、键能、反应速率、水溶解性和色谱保留值.（4）直接由取代苯的紫外光谱吸收能量计算得到的取代基激发态参数exCC,不同于取代基在分子处于基态的极性参数和自由基状态下的自旋离域效应参数,该参数用于对位二取代苯、取代二苯乙烯、二取代氮苄叉苯胺等多类有机化合物紫外光谱的定量相关,结果良好.（5）立体屏蔽效应的提出区分了传统的三种立体效应.在羰基与亲核试剂加成反应立体选择性定量表示,提出了立体选择性指数Ci;在表示基团对反应中心表面积屏蔽的定量提出了屏蔽参数SR,进一步基于反应中心体积被屏蔽的角度提出了拓扑立体效应指数TSEI,这些参数在分子内二面角、反应的立体选择性、烯烃和烷基苯的生成焓、咪唑离子液体的酸性以及烷烃与羟基自由基的反应速率等方面得到良好的应用.此外,论文还对有机化学取代基效应定量研究中值得进一步深入探索的领域和问题提出了建议和展望.     

二苯基卡宾反应性的取代基效应

用激光闪光光解法对室温溶液中产生的三线态二苯基卡宾进行了直接观察,并通过对产生的三线态二苯基卡宾寿命的测定以及与氧气反应速率常数的考察,就邻位及对位的取代基效应进行了初步探讨。     

具有油水分配系数测算功能的中药指纹图谱

建立了一种能同时测算中药中主要成分的油水分配系数Pow的功能化中药指纹图谱。采用微乳液电动色谱,以中药女贞子为例,对运行缓冲液浓度、pH值、十二烷基硫酸钠浓度等参数进行了优化。利用SPSS程序对磺胺等从女贞子中提取的6种标准化合物组分的迁移时间tm与其log Pow文献值进行非线性拟合,得到女贞子提取组分的标准方程线性关系良好（r=0.9880）。在相同的实验条件下测得化合物的log Pow与文献报道值较好的符合,证明该方法可靠。获得了能代表组分疏水化学特征的中药指纹图谱,测得女贞子的主要有效成分齐墩果酸的log Pow为3.63。该指纹图谱较为可靠地提供了女贞子中各种成分的log Pow,直观地反映出各组分油水分配性质的分布,对中药有效成分提取溶剂的选择、剂型的设计及制剂工艺的改进具有指导意义。     

新型双β-二酮类螯合剂BPMOPH的酸离解常数及两相分配系数测定

本文用混合溶剂的pH电位滴定法测定了新型β-二酮类整合剂1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)己二酮-[1,6](BPMOPH或H_2A)在不同二氧六环含量(x)时的酸离解常数(K_a),由回归分析法建立K_a与x的关系式,并通过外推,求出新试剂在纯水中的酸离解常数: pK_(a1)=4.50±0.02;pK_(a2)=5.42±0.05 (I=0.10;t=30.0±0.5℃) 本文对两相滴定法作了进一步的推广应用,推导出用两相滴定法测定H_2A型弱酸两相分配系数(K_d)的计算公式,并用两相滴定法测得螯合剂BPMOPH在七种有机溶剂与水相间的两相分配系数,用Hildebrand正规溶液理论解释了实验结果,进而建立了溶度参数(δ)与两相分配系数的关系式: logK_d=log(1000d/M) 3.08-0.612(δ-9.76)~2式中d,M分别为溶剂的密度和分子量。     

烯丙位化学键均裂离解能及其取代基效应

使用复合从头算方法系统地获得了一批精确的烯丙位化学键的均裂裂解能(BDE). 取代基效应的研究表明, C—H与Si—H的BDE表现出差的Hammett关系, 而N—H, O—H, P—H与S—H的BDE表现出好的Hammett关系. 进一步分析表明烯丙位BDE受共轭效应比诱导/场效应的影响更为明显. 并且还讨论了BDE的基态效应和自由基效应, 其结果与最近报道的有关苄位BDE的结果基本一致.     

基团共轭效应研究Ⅱ：^13C核磁共振的化学位移与取代基的共轭效应强度

引言在定量和定性研究有机化合物的结构与性质的关系中,最广泛使用的是Hammett等所提出的σ_m、σ_p等取代基常数以及基团的诱导(场)效应和共轭效应常数。在建立基团的共轭效应常数方面,人们做了大量的工作,但多数工作是基于对基团的Hammett常数σ的人为分解上,建立的模型和分解方式(系数因子)不同,则得到不同的结果。另一方面纯理论计算工作大多引入较多参数,使计算复杂和使用不便。作者曾在建立表征诱导效应大小的     

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .     

N-和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解离常数

本文报道了在DMSO中测定的N-取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数[pK_a(HA)].利用热力学循环原理,通过对pKa和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定,求得了用直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数[pK_a(HA^+·)],并对所得的pK_a(HA)和pK_a(HA^+·)的取代基效应进行了讨论。     

对烷基苯甲酸的催化加氢及其取代基效应

对烷基环己烷羧酸;对烷基苯甲酸的催化加氢及其取代基效应     

1-二茂铁基-3-芳基-2-丙烯酮紫外光谱的取代基和溶剂效应

测定了 6个 1-二茂铁基 - 3-芳基 - 2 -丙烯酮在 11种有机溶剂中的紫外光谱 ,其紫外光谱的最大吸收峰频率νuvmax与哈密特亲电取代基常数σ+ p 之间呈良好的线性关系 ,与溶剂的极性参数XR 之间也呈较好的线性关系 .     

卟啉内氢迁移反应氟取代基效应的理论研究

The structures and energies of reactant, product, intermediate, transition and second order saddlepoint in the transfer reaction of inner hydrogen atoms in porphine(PH2), m-tetra-fluorine porphyrin(m-TFPH2), β-octa-fluorine-porphyrin (β-OFPH2) and m-tetra-fluorine, β-octa-fluorine-porphyrin(12FPH2) were calculated by using B3LYP/6-31G** method under certain symmetry restriction. In the transfer reaction of inner hydrogen atoms in all various matters, the comparison of structures and the energies shows that the probabilities of asynchronous mechanism are larger than that of synchronous mechanism via a second-order saddle-point, and substitutents to porphyrin in hydrogen migration have no influence on mechanism choice. But the substitutents can affect speed differences between the synchronous mechanisms and the asynchronous mechanisms. In addition, fluoro substitutents decrease speeds of positive and negative reactions in asynchronous mechanisms, which is in agreement with chemical intuition.     

α氧代膦酸酯取代基效应的^1H,^31P NMR研究

利用~１Ｈ和~（３１）ＰＮＭＲ谱研究了２１个含苯并唑酮环乙酰氧基烃基膦酸酯化合物及其取代基效应，探讨了取代基对２个酯基不等价性和对α－Ｃ上磁性核Ｐ、α－Ｈ化学位移及其偶合作用的影响。     

吡啶并吲哚盐的结构及波谱中的取代基效应

前文报道了2,3,3-三甲基-3 H-吲哚高氯酸盐(1)与1.5-二(4-取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮在异戊醇介质中反应,合成了6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(4a～g,其中取代基为苯基和硝基的未见报道),但产物     

取代基效应对喹啉腈AIE荧光性能的研究

吡喃腈(DCM)类化合物作为传统的荧光染料, 其本身具有聚集荧光淬灭(Aggregation caused quenching, ACQ)的现象. 通过对吡喃腈母体进行结构修饰, 合成了一类具有长波长、聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)的喹啉腈(QM)衍生物, 该类化合物在良溶剂中呈现弱荧光, 但在聚集态和固态时荧光增强. 并进一步研究了取代基效应对这类AIE化合物荧光性能的影响, 卤素原子的引入使得聚集态荧光基本保持在561~571 nm之间, 但荧光量子效率变化很大, QM-Br的Φ_F值最大(13.9%), QM-F次之(8.7%), QM-I最小(3.4%). 给电子单元可与QM母体单元形成D-π-A结构, 其增强的推拉电子效应延长了聚集态波长, 同时能级带隙变窄. 取代基效应的研究有助于理解AIE化合物聚集微环境的变化, 为进一步发展近红外AIE荧光染料及其生物应用打下良好的基础.