基于PSRK模型预测高分子溶液汽液平衡

为了更好地预测高分子溶液的汽液平衡,本文应用PSRK模型改进的混合规则[即将组合项(∑xiInb／bi)与原UNIFAC模型中的组合项(Flory-Huggins项)相抵消所获得的简化的混合规则]来计算方程的能量参数α。为了计入自由体积效应对高分子溶液的过量Gibbs自由能的贡献,在计算体积参bij时,将原混合规则中的指数修订为bij^1/2(bi^1/2 bj^1/2)/2。应用PSRK模型结合改进的混合规则预测二元高分子溶液体系的汽液平衡,结果表明新模型的计算精度是令人满意的。     

水合物反应液中水活度系数模型研究进展

水合物反应液中水活度系数的计算对水合物相平衡特性的研究及水合物技术的应用具有重要意义。 通过调研大量的国内外资料,概括了Margules、Wilson、NRTL、UNIQUAC及UNIFAC活度系数方程及其关联式等模型及其应用,结果表明,Margules模型常用于二元体系活度系数的计算,但对高温高压体系条件下的溶液适用性较差;Wilson模型参数回归误差稍大且不适于溶质与离子不能完全互溶体系;UNIQUAC模型在含水或咪唑类离子反应液体系中误差较大;多元离子体系相平衡的研究中常选择NRTL模型;UNIFAC模型拟合效果较好,可实现较高浓度体系活度系数的精确计算,应用较广泛。 水活度关联方程参数拟合效果好,且准确度高,但在高温高压水合物反应液体系中的计算仍是一个技术难点,是今后的研究方向。     

计算离子液体溶液汽液相平衡的分子热力学模型

用平均球近似理论、微扰理论和UNIFAC基团贡献方法分别考虑离子之间的长程静电作用、离子与溶剂之间的中程静电作用以及所有粒子之间的短程作用,本文提出了一种新的分子热力学模型,可用于离子液体溶液中溶剂活度系数的计算.通过对含烷基咪唑磷酸酯类离子液体与水、甲醇或乙醇组成的9个二元体系的饱和蒸汽压数据进行关联,获得了相关的模型参数,即溶剂的分子直径和基团之间的交互作用能参数.溶剂活度系数及饱和蒸汽压的计算结果与实验值的平均偏差为1.40%,符合良好,因此本模型可望用于含离子液体体系汽液相平衡的预测.     

UNIFAC模型的在线参数优化——非电解质体系汽液相平衡数据库的应用

本文对基团贡献思想进行了探讨和进一步扩展,提出了基团贡献法模型在线参数优化的方法,并应用非电解质体系汽液相平衡数据库(NEDB),对UNIFAC 基团贡献法活度系数模型进行了在线参数优化的研究。22个体系的汽液平衡计算实例表明,在线参数优化的方法一般能使UNIFAC 模型对汽液平衡的预测精度有较为显著的提高。     

聚合物溶液热力学模型的评述

预测聚合物溶液体系的气液平衡数据是热力学模型的一个重要内容.热力学模型大体可分3类,以过量吉布斯自由GF能表示的最为常用.本文选取基于GF的Flory-Huggins(FH)、UNIQUAC、UNIFAC和ENSIC 4种常用模型进行评述,认为FH模型出现较早,形式最简单;UNIQUAC模型发展较完善,应用范围较广,UNIFAC模型弥补了UNIQUAC模型参数缺乏的不足,应用最为;ENSIC模型具有较好的预测效果,但参数难以获得.     

气液色谱法研究聚合物/溶剂体系气液平衡

用气液色谱法测定了聚二甲基硅氧烷（PDMS）／溶剂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／溶剂体系在不同温度下以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数和Flory－Huggins相互作用参数。应用UNIFAC和UNIFAC－FV模型对PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数进行了估算。结果表明,用这两个模型预测PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中的无限稀溶剂活度系数有待修正或采用其它模型进行估算。     

气液色谱法研究聚合物/溶剂体系气液平衡

 用气液色谱法测定了聚二甲基硅氧烷（PDMS）／溶剂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／溶剂体系在不同温度下以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数和Flory－Huggins相互作用参数。应用UNIFAC和UNIFAC－FV模型对PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数进行了估算。结果表明,用这两个模型预测PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中的无限稀溶剂活度系数有待修正或采用其它模型进行估算。     

NaCl-KCl-H2O体系的体积性质及其与Pitzer模型的相关性研究(英文)

本文用高精度数字式振荡管密度计测定了288～323K范围内NaCl-KCl混合溶液的密度,溶液的离子强度范围从0.1到4mol·kg^-1。用密度实验值计算了三元体系的超额体积并拟合得到了实验温度和浓度范围内的Pitzer模型参数,模型计算值与实验值的偏差在±0.0004g·cm^-3以内。用Pitzer模型计算了不同离子强度下三元体系在298.15K下的混合体积。     

UNIFAC方程用于H2O—n—C12H26—D2EHPA—LaCl3—HCl萃取体系

本文实验测定了n-C_(12)H_(26)-D_2EHPA在盐酸介质中萃取La~(3+)的平衡数据和H_2O-n-C_(12)H_(26)D_2EHPA体系的活度系数.用Pitzer方程计算水相中H_2O和H~+、La~(3+)的活度系数,用UNIFAC方程计算有机相各组分的活度系数,提出了萃取剂和金属萃合物的基因划分方法,经数据拟合,获得了能在全浓度范围内适用的萃取反应平衡常数和UNIFAC参数,用这些参数成功计算了n-C_(12)H_(26)-D_2EHPA萃取La~(3+)的平衡浓度.     

NaCl-KCl-H_2O体系的体积性质及其与Pitzer模型的相关性研究（英文）

本文用高精度数字式振荡管密度计测定了288～323K范围内NaCl-KCl混合溶液的密度,溶液的离子强度范围从0.1到4mol·kg~(-1)。用密度实验值计算了三元体系的超额体积并拟合得到了实验温度和浓度范围内的Pitzer模型参数,模型计算值与实验值的偏差在±0.0004g·cm~(-3)以内。用Pitzer模型计算了不同离子强度下三元体系在298.15K下的混合体积。     

两种碳材料混合填充聚合物复合材料的导电特性及渗流阈值的计算模型

介绍了用碳纳米管与炭黑（或石墨）混合填充的聚合物复合材料的导电特性;阐述了混合填充聚合物体系的导电机理;介绍了基于线性混合规则和已占体积理论的渗流阈值的计算模型;分析了模型计算值与实验值的差异。利用已占体积理论,重新推导了混合填充体系渗流阈值的计算公式,并与文献公式做了比较。新公式表明：混合填充聚合物复合材料的渗流阈值...     

预测色谱保留值的数学模型

本文采用UNIFAC模型计算烷基苯在甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃分别与水不同配比下构成的二元流动相中及在十八烷基键合相(ODS)上的活度系数,建立了烷基苯的UNIFAC色谱保留值预测的数学模型,对模型系数的物理意义进行了讨论,并与柱温建立了关系,利用此模型对色谱容量因子进行预测,获得了较为满意的结果。     

TmCl3-ACl（A=Na，K，Rb，Cs）体系相图的热力学优化计算

综合实验相图信息和热力学数据运用CALPHAD技术优化和计算了TmCl3-ACl体系的相图。液相的吉布斯全摩尔自由能采用新改进的用于短程有序体系的以近似似化学模型进行描述。借助计算机辅助分析，一系列的热力学函数被优化得到。计算的相图和热力学参数是热力学自恰一致的。     

冷冻过程细胞内水非平衡相变的研究

引入细胞内冰晶体积项至经典的Mazur方程, 将其适用范围拓宽至可用于描述整个冷冻过程中透过细胞膜的水输运. 通过耦合改进后的Mazur方程、冰晶成核、扩散控制的晶体生长理论, 建立新的胞内冰晶成核与生长的模型. 新模型不受低温保护剂浓度的限制, 可正确预测细胞内冰晶成核、生长、最终体积份额、冰晶大小分布等关键信息. 使用新模型详细研究了甘油初始浓度、降温速率等因素对于冷冻过程中细胞体积变化、胞内溶液冰晶成核和生长过程, 以及最终胞内冰晶体积份额等的影响. 结果表明: 低温保护剂的存在可有效缓解细胞的失水过程, 减少细胞内冰晶的体积份额; 对特定的初始低温保护剂浓度, 存在最佳降温速率对应最小细胞内冰晶体积份额.     

逆流溶质出峰顺序的预测

 根据逆流保留方程可知,溶质的出峰顺序主要取决于其在互不混溶的两液相间分配系数的大小顺序。以饱和及不饱和脂肪酸乙酯、2,4 二硝基苯胺基脂肪醇和对硝基苯基葡萄糖甙等结构较为简单、极性差别较大的溶质系列为研究对象,应用修正的通用基团活度系数(UNIFAC)(Dortmund)模型,通过相平衡计算,预测了它们在含水或不含水的溶剂体系中分配系数的变化趋势,并与前人的工作进行了对比。结果表明,由该方法预测出的相似结构溶质分配系数的顺序基本上与实验值相同,其中对饱和脂肪酸乙酯在己烷 乙腈(体积比为1∶1)体系中分配系数的预测最好。     

从过量体积推算液相活度系数与汽液平衡数据

本文运用统计热力学导出了一个直接由过量体积数据推算液相活度系数的新模型--EVLAC模型,本模型主要从“双液胞腔”与“局部组成”等概念出发,通过配分函数导出y-x表达式和V^E-x表达式,仅需要一个温度下的V^E-x数据即可推算出不同温度下盼恒温y-x,数据和不同压力下的恒压y-x数据,在不需要增加多元可调参数的情况下,可推广应用至多元体系。     

UNIFAC模型在用HPLC测定头孢菌素热力学参数中的应用

本文采用高效液相色谱测定了不同流动相配比和不同柱温下头孢唑啉的容量因子，并求得过量焓△H。同时用UNIFAC型计算热力学参数，二者相差5%左右。     

多参考态二级微扰方法的改进

本文提出一个新的扩大模型空间的方案用于改进多参考态二级微扰理论(MRPT2)计算. 新方案保持了原方案中扩大模型空间之前的简单程序结构, 理论上完全可以避免势能面计算中入侵态的出现, 并在一系列比较计算中得到证实. 新MRPT2程序是研究分子激发态和电子光谱的有用工具.     

用Monte Carlo方法研究非电解质溶液的热力学性质

非电解质溶液的统计理论,一直是一个没有很好解决的课题。建立在Guggenheim及Flory等似晶格模型基础上的UNIFAC方法,是比较有实用价值的方法。但UNIFAC方法把分子分割成许多基团,把溶液看成由许多基团组成的系统,失去了分子作为整体的性质,从基本理论看,未免是一个极大的缺陷。在我们过去的工作中,运用McMillan-Mayer渗透压的统计理论,通过渗透压计算溶剂活度系数。采用了平均球近似和P-Y近似计算溶质分子空间相关函数来得到渗透压。由于数学上的困难,存在着不少近似。现在,计算机日趋完臻,用计算机模拟溶液的统计性质,从而计算热力学量,是一个很吸引人的方向。但用计算机模拟常有一个计算量过大的问题,本文对如何提高计算效率,增快收敛速度作了一些有益的试探,提出了体积单元的密集取法。用TBP(磷酸三丁酯)和几种稀释剂系统进行了计算,所得结果与用别的理论结果及实验数据比较,是令人满意的。     

普适的基于能量的分块局域激发态聚类算法

在普适的基于能量的分块(GEBF)方法的框架下,大体系的局域激发(LE)能可通过一系列活性子体系激发能的线性组合近似得到,从而有效降低了计算的时间标度.然而,在体系的局域激发具有多个激发态的情形下,如何有效识别所有活性子体系的激发特征并将其组合是一个挑战.提出了一种基于局域激发态聚类的算法.该方案基于空穴-电子分析和基于密度的聚类(DBSCAN)机器学习算法,可以自动地聚合不同子体系中最相似的激发态并组合得到相应的局域激发态能量或激发能.结合该算法改进的LE-GEBF方法在荧光分子衍生物、荧光染料-水团簇及绿色荧光蛋白模型体系的计算中均获得了令人满意的结果.该算法有望大大提升LE-GEBF方法在计算局域激发时的稳定性和准确性,并可以有效处理吸收光谱具有多重峰的大体系.