活性炭表面性质对氧气扩散电极电催化性能的影响

 分别采用硝酸和空气氧化处理制得具有不同表面性质的粉末活性炭,并以此为催化层材料制成炭基氧气扩散电极,测定了不同电极的极化曲线和电化学阻抗谱. N2物理吸附和He程序升温脱附(He-TPD)研究表明,硝酸处理对活性炭孔结构的影响较小,但可使其表面含氧基团明显增加; 而空气氧化处理则会导致活性炭的中孔面积和孔容显著增大,但对表面含氧基团的影响较小. 极化曲线和电化学阻抗谱研究发现,当活性炭的孔结构相近时,电极的催化性能随着表面含氧基团的增多而急剧下降; 当活性炭表面含氧基团的量相近时,中孔孔容增大将导致电极催化性能的恶化. 与活性炭表面含氧基团相比,孔结构对氧气扩散电极的电化学性能具有更显著的影响.     

聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究

 采用循环伏安法和电位阶跃法,研究了水溶液中溶解氧在聚血红素修饰电极上还原反应的电催化作用．结果表明,还原峰电流随扫描速度的增大而增强,Ip～v1／2呈线性关系．根据电位阶跃实验的I～t曲线,计算出电极反应的电子转移数约为2,推断其催化机理属于ECE催化过程．     

碳化钨电极上氧的电催化还原

以喷雾干燥微球化处理的偏钨酸铵作为前驱体,CO/H2为碳化还原气源,应用固定床气固反应法制备碳化钨(WC)粉体,再以聚四氟乙烯作粘结剂制成碳化钨电极.应用XRD和SEM等表征、观察碳化钨样品,循环伏安和线性扫描法研究硫酸电解液中WC电极的氧还原电催化行为.检测表明,WC为球状颗粒;WC电极对氧还原反应具有较好的电催化活性,硫酸溶液中溶解氧还原反应控制步骤为吸附态(O2-)ads的生成;增加硫酸电解液浓度,开路电位正移,升高温度有利于反应进行.     

纳米碳管空气电极在氧还原反应中的电催化性能

电化学阻抗谱;纳米碳管空气电极在氧还原反应中的电催化性能     

La1-xSrxCoC3钙钛矿在碱性溶液中的析氧电催化

 稳态极化研究结果表明, La1-xSrxCoO3电极的析氧Tafel斜率为2303RT/F, OH-的反应级数近似为1, 在阳极析氧反应中, OH-的电化学脱附为速度控制步骤. 随着La1-xSrxCoO3中Sr含量的增加,氧化物表面的粗糙度提高,当x=02时,析氧反应的活化能最低,即La0.8Sr0.2CoO3表现有最高的析氧电催化活性.     

氧在Ni-MnO2电极上的电催化还原

采用喷雾热解法合成了超细二氧化锰, 通过喷涂制作成Ni-MnO2薄膜电极, 结合SEM、AFM和电化学测试技术, 研究了碱性介质中氧在Ni-MnO2薄膜电极上的电催化还原过程. 发现二氧化锰颗粒呈片状, 是由球形前驱体烧结后碎裂而成; 通过快速循环伏安法检测到了MnO2电极上存在着中间态粒子的还原过程, 该粒子浓度可累积, 并逐渐消耗直至消失, 寿命可持续约200周循环; 结果表明, 该粒子对氧的还原具有特殊的电催化活性.     

MnO_2电极上氧还原的电催化机理

研究了MnO2 催化氧还原的电催化性质 ,通过比较MnO2 的自还原和催化氧还原的相关性 ,结合极化曲线分析和中间产物检测 ,提出了氧在MnO2 上电催化机理 .根据这一机理 ,MnO2 首先还原为MnOOH ,随之氧的还原通过化学氧化MnOOH ,两者协同进行 .依此导出的极化曲线形式能够较好地解决实验中观测到的动力学特征     

纳米碳管电极上氧的电催化还原

以聚四氟乙烯为粘结剂制成了多壁纳米碳管（MWNT）电极.采用恒电位阶跃法和循环伏安法研究了MWNT电极在碱性溶液中的电化学行为，并对碱性溶液中溶解氧在该电极上的电化学还原行为进行了研究.实验结果表明： MWNT电极具有比石墨电极更高的孔隙率和电化学表面积；MWNT电极上O2还原成的反应为准可逆过程；在5～50 mV•s－1的扫描速率范围内，阴极峰电流与扫描速度成线性关系，表明MWNT电极上O2还原成的反应受吸附控制；对碱性溶液中的氧还原反应， MWNT比石墨具有更高的催化活性.     

锡气体扩散电极上电化学还原二氧化碳制甲酸性能的稳定性

研究了Sn气体扩散电极(SGDE)上电化学还原CO₂制甲酸(ERCF)性能的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDX)和活性表面积测试等技术手段 分别表征SGDE在电化学还原CO₂制甲酸过程前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积。 采用生成甲酸的法拉第效率(f_HCOOH)评价SGDE上电化学还原CO₂制甲酸的性能。 结果显示,f_HCOOH随电解时间的延长急剧地降低,电解时间12 h的f_HCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间0.5 h时的f_HCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%。 SGDE在12 h电还原反应后,表面沉积了微量Fe,而且Sn含量(质量分数)减少了66%,活性表面积降低了41%。 进一步的研究发现,沉积的微量Fe对电化学还原CO₂制甲酸过程基本没有影响,Sn含量和活性表面积的降低可能是SGDE上电化学还原CO₂制甲酸性能降低的主要原因。     

用于电催化析氧反应电极的制备策略

随着能源枯竭和环境污染等问题的日益严重,开发清洁可再生能源及相关新型技术迫在眉睫。近年来,水分解、金属-空气电池等电化学能源储存和转换技术得到人们的广泛关注。电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)是其中的一个关键反应,大量高性能的OER电催化剂不断见诸报道。除了材料本征催化活性的影响,不同的电极制备方式同样会对催化剂性能的发挥起到重要作用,越来越多的研究者致力于探索高效OER电极的设计与制备方法。本综述从方法论的角度,详细介绍了目前高效OER电极的制备策略,讨论了各类制备方式的优势和不足,总结了相关工作的最新研究进展,概述了新型电极的制备方法。最后,对电极制备策略的发展方向进行了总结与展望。     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯（GO）为原料、丙酮肟（DMKO）为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯（NG）. 利用场发射透射电子显微镜（FETEM）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、zeta 电位和纳米粒度分析、循环伏安（CV）和旋转圆盘电极（RDE）等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征. 结果显示：DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%（原子分数）;GO与DMKO的质量比为1：0.7时制备的氮掺杂石墨烯（NG-1）在O₂饱和0.1 mol·L^-1 KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm^-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点. 此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位. 与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH₃OH“跨界效应”的特性.     

纳米碳管作为氧扩散电极催化层第二相碳载体的电极特性

A novel gas diffusion electrode using binary carbon supports (carbon nanotubes and active carbon) as the catalyst layer was prepared. The electrochemical properties for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline electrolyte were investigated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the binary-support electrode exhibits higher electrocatalytic activity than the single-support electrode, and the best performance is obtained when the mass ratio of carbon nanotubes and activated carbon is 50 ∶50. The results from their electrode kinetic parameters indicate that the introduction of carbon nanotubes as a secondary support provides high accessible surface area, good electronic conductivity and fast ORR kinetics. The electrocatalytic activity of binary-support electrodes is obviously improved by the deposition of Pt nanoparticles on carbon nanotubes, even at very low Pt loading (45.7 μg/cm2). In addition, the EIS analysis results show that the process of ORR may be controlled by diffusion of oxygen in the thin film for binary-support electrodes with or without Pt catalyst.     

酞菁钴及其衍生物修饰电极对分子氧的电催化还原

在玻碳电极上采用吸附法制备了四溴代酞菁钴(CoPcBr₄)、酞菁钴(CoPc)和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴(CoPc(OC₈H₁₇)₄)修饰电极。利用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了修饰电极在酸性介质中对分子氧的电催化还原,比较了不同取代基的酞菁钴对电催化性质的影响。结果表明,它们对分子氧还原均具有良好的电催化活性,其中酞菁钴和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴对O₂的催化是2电子还原生成H₂O₂,与裸电极相比,O₂的还原峰电位分别向正方向移动了0.33和0.48 V。而四溴代酞菁钴修饰电极在-0.1和-0.7 V附近产生的2个还原峰,说明它催化O₂到H₂O₂的还原以后还可以促进H₂O₂继续还原到H₂O,最终实现O₂的4电子还原。     

钴卟啉的合成及其对氧还原的电催化性能

 合成了四苯基卟啉及其钴配合物,考察了催化剂、溶剂及反应温度等因素对四苯基卟啉收率的影响,并用红外光谱和核磁共振氢谱对合成产物进行了结构表征. 以X射线光电子能谱为主要手段,研究了不同热处理温度对钴卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对钴卟啉催化活性的影响. 结果表明,在200 ℃, 以对硝基苯甲酸为催化剂,硝基苯为溶剂时,四苯基卟啉收率达32%. 热处理能提高金属卟啉的催化活性, 600 ℃热处理后,钴卟啉环中的 Co-N4 结构趋于键断裂的临界状态,催化活性点增多,催化活性较好; 而800 ℃处理的钴卟啉中部分 Co-N4 键破裂,催化活性下降.     

气体扩散电极高超电位区伏安关系的研究

在气体扩散电极的薄层平板模型基础上, 推演出在高超电位区电位与总表现电流密度呈线性关系的简化式, 直线段的斜率项包含抟质参数和电极结构参数, 调节这些参数可以减小斜率, 从而提高电极的电催化活性, 把简化式应用于氧还原为过氧化氢的反应, 研究氢氧化钾浓度对斜率值的影响, 公式的推论与实验结果相符。     

一体化电极电催化二氧化碳还原研究进展

电催化二氧化碳还原反应(E-CO₂RR)可在温和条件下将CO₂转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制备时,需要将催化剂与粘结剂混合涂覆于集流体表面,此过程会造成活性位点包埋和传质过程受限,致使催化剂活性位利用率下降,同时在反应过程中电极表面容易粉化,造成稳定性下降,难以重复利用。因此,如何调控电极反应界面,提升催化剂活性位的利用率仍面临挑战。将催化剂原位生长于集流体上得到的一体化电极可直接应用于电催化反应,不仅有利于提升活性位利用率以及电荷传输能力,还能有效调控三相界面处的微观反应环境(如pH、反应物及反应中间体的浓度等),从而实现电催化性能强化。本文综述了一体化电极用于E-CO₂RR的最新进展,分析了结构和表界面调控对E-CO₂RR性能的影响规律,并对该领域仍然存在的挑战和未来一体化E-CO₂RR电极的发展进行了评述与展望。     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯(GO)为原料、丙酮肟(DMKO)为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯(NG).利用场发射透射电子显微镜(FETEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、zeta电位和纳米粒度分析、循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征.结果显示:DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%(原子分数);GO与DMKO的质量比为1:0.7时制备的氮掺杂石墨烯(NG-1)在O2饱和0.1 mol·L-1KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点.此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位.与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH3OH"跨界效应"的特性.     

Nafion膜电极对氧的催化还原的研究(I)──CoTSPc和CoTMAP的循环伏安对比

制备了两组Nafion膜电极(膜中分别分布有带正、负电荷的过渡金属大环配离子),并用循环伏安法研究比较了这两组电极对氧催化还原性能,探讨了配离子和Nafion膜之间的静电作用对电极催化性能影响的规律,同时对其它因素的影响及电荷在Nafion膜中传递的机理也进行了讨论。     

血红素修饰电极及其催化氧还原性质

金属大环络合物（卟啉、酞箐、维生素Ｂ_(１２)等）修饰电极对氧、一氧化氮和其它生物物质的催化作用［１－３］引起了化学工作者的极大兴趣,血红素是一种重要的铁卟啉化合物,是血液中血红蛋白的重要组成部分,承担携氧的任务,由于其特殊的生理功能,研究血红素修饰电极的性质和作用对进一步研究开发燃料电池具有很重大的意义．卟啉在电极上的修饰有多种方法,当卟啉或金属卟啉环侧链上具有苯氨基、苯酚基、乙烯基或吡咯等取代基时［３］,可采用电氧化聚合法制备聚卟啉膜．本文采用循环伏安法在水溶液中制备了聚血红素膜电极,研究了聚…     

Mn-N-C催化剂的制备及其在碱性介质中对氧还原反应的电催化性能

选用壳聚糖(CS)为原料制备了壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物(Mn-CS-sal)。将Mn-CS-sal配合物负载于石墨碳上得到碳载配合物(Mn-CS-sal/C),后经高温热处理得到Mn-N-C目标催化剂(Mn-N-C-t,t=200、400、600、800、1 000℃)。采用FT-IR、XRD、XPS和电化学等方法对催化剂的组成和结构进行了表征,对其在氧还原反应中的电催化性能进行了研究。结果表明,所得到的Mn-N-C催化剂对氧还原反应(ORR)具有很好的催化作用,但以600℃热处理制备的催化剂其活性最好。催化剂中Mn-N-C结构是催化ORR的活性位。采用循环伏安法获得了Mn-N-C-t催化ORR的动力学参数,即总的转移电子数n和电子传递系数αnα;具有最佳活性的Mn-N-C-600催化剂的总转移电子数为3.63,说明在此条件下,Mn-N-C-600催化ORR主要以4e转移途径为主,由此提出了可能的氧还原反应的机理。