基于有机光电突触晶体管的储池计算网络

随着人工智能技术的快速发展,兼具高能效智能感知和计算的光电神经形态受到了广泛的关注.为了增强神经形态器件对不同应用场景的普适性,构建突触塑性能够灵活可调制的神经形态器件和电路至关重要.本文设计了一种基于非对称电极结构的有机突触晶体管,并利用液相制备的大面积有机超薄半导体作为光感知和计算材料.该光电突触晶体管表现出典型的光刺激后突触电流(excitatory postsynaptic potential, EPSC)、双脉冲易化(paired-pulse facilitation, PPF)和脉冲强度依赖塑性(spike-amplitude-dependent plasticity, SADP),可以实现高能效的图像降噪预处理.为了进一步满足储池计算对于突触塑性可调性和网络非线性的要求,我们制备有机n型晶体管,设计了一个基于p型和n型晶体管的突触模拟电路.该突触电路可实现从短程塑性(short-term synaptic plasticity, STP)到长程塑性(long-term synaptic plasticity, LTP)的高度可调性,以及可配置的双脉冲易化特性,显著增强了突...     

基于碗烯的多环芳烃及自组装研究进展

碗烯(corannulene, C₂₀H₁₀)是一种由5个六元环围绕着一个中心五元环构成的呈碗状芳香结构的多环芳烃分子.碗烯可以翻转、接受电子以及形成主-客体络合物.由于这些独特性质,碗烯成为构筑有机功能材料的一种十分特殊的原料,并且基于碗烯的有机功能材料已经展现出了独特的性质和广阔的应用前景.本文概述了过去20年来,碗烯在多环芳烃和自组装等领域的研究进展,重点介绍了融合的平面和螺旋分子片段及空间几何结构等因素对这类非平面共轭多环芳烃分子的性质产生的影响.     

高分散共轭聚合物-金属有机框架纳米立方体的制备及抗肿瘤应用

纳米尺寸的金属有机框架材料兼具传统框架材料的规整孔隙、高比表面积,和纳米材料在活体中的高渗透和长滞留效应,被广泛应用于药物递送领域.然而,单纯递送化疗药物对肿瘤的治疗效果有限,通常需要联合其他治疗方式以提高治疗效果.本工作开发了一种普适的合成方案,用于共轭聚合物-沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)复合纳米立方体的制备.借助表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,将疏水共轭聚合物聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)包裹在ZIF-8中,得到大小约60 nm的纳米立方体.接着,通过两亲性嵌段共聚物F127的修饰实现其在水溶液中的高分散性和胶体稳定性.该复合材料能够高效负载抗肿瘤药物阿霉素并实现酸响应的药物释放,有助于肿瘤的化疗.同时,ZIF-8的包裹也将PCPDTBT的光热转换效率大幅提升至42.5%,可用于高效的光热治疗.动物实验表明,通过化疗和光热治疗的联合,载药后的复合纳米立方体能够在激光照射下显著抑制肿瘤的生长且不会对正常组织造成明显损伤,是一种高效的抗肿瘤试剂.     

氮桥连星型稠环电子受体的合成与光伏性能

采用苯并三(二噻吩并吡咯)为稠环骨架,5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮为拉电子端基,设计合成了一种氮桥连星型稠环电子受体.利用强给电子苯并三(二噻吩并吡咯)稠环骨架与氯取代拉电子端基结合,增强分子内电荷转移,导致电子受体分子的吸收位于500～800 nm、摩尔消光系数为3.2×10⁵M^-1cm^-1、光学带隙为1.56 eV.将其分别与吸收互补的宽带隙聚合物给体PM6和D18共混作为活性层,制备了有机太阳能电池器件.相比PM6为给体,受体分子与D18的共混膜具有更强的结晶性和合适的纤维状互穿网络相分离结构.通过对比两组器件载流子输运与复合特性,发现采用D18作为给体使电荷传输更平衡、复合减弱、激子解离和电荷收集更有效,其电池器件的能量转换效率为12.0%.     

用于接近-压力感知的全纸基智能传感器

近年来,伴随可穿戴电子设备与日俱增的需求,成本低廉、绿色环保、可批量生产的纸基传感器得以快速发展.然而,目前的纸基传感器仍有两大挑战亟待解决:(1)广泛使用金属电极,极大地削弱了纸的本征优势.(2)传感机理受限于单一触觉感知功能,难以满足多重刺激感知的需求.本文报道了一种基于聚吡咯(PPy)的电容-电阻双模式全纸基传感器.该器件能够感知接近和压力刺激,从而能够应用于人体运动的监测、接近物体的感知.此外,我们还借助该传感器实现了接触式和非接触式摩斯电码输入,并能实现两种模式下的准确区分.该接近-压力全纸基传感器结构简单,容易制造,在可穿戴设备和绿色电子等领域有着巨大潜力.     

不同N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控

利用DFT/TDDFT方法研究了5种带有不同取代基的N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控作用,从而筛选出有望作为有机发光器件（OLEDs）蓝色发射源的配合物.通过研究配合物的电子结构和光谱性质的关系,总结取代基影响发光性能的变化规律,预测磷光量子产率和其在OLEDs中的性能.结果表明,N-杂环卡宾配体上引入供电子能力不同的取代基,主要影响最低空轨道（LUMO）的能量大小.在配合物2和3中,供电子取代基（—NH₂,—OCH₃）会使之增加,从而使吸收和发射光谱能量增加,并且有可能提高磷光量子产率.研究了配合物在不同溶剂中的光谱性质,发现溶剂极性增加也可以改变光谱位置.另外,配合物2和3在OLEDs中表现出较好的电荷迁移平衡,有望成为性能较好的蓝色发光材料.     

四丁基溴化铵催化炔基酮的氢化反应

炔丙醇类化合物因其同时具有炔基与羟基两种官能团,在医药、农药及功能分子材料方面有很多的应用,同时也是有机合成中一类用途很广泛的中间体.目前获得炔丙醇类化合物的方法通常依赖于过渡金属催化的氢化反应和羰基化合物的炔基化反应,制备成本较高,基团耐受性差.本文报道了一类四丁基溴化铵催化的炔基酮与频那醇硼烷的氢化反应,以高达94%收率合成了一系列炔丙醇化合物.该反应为炔丙醇类化合物的合成提供了一种便捷、经济、高效的方法.     

有机电化学晶体管及其在生物电子学领域的应用进展

有机电化学晶体管(organic electrochemical transistor, OECT)具有高跨导、低工作电压和高灵敏度等特点,在逻辑电路、传感器件、健康检测和仿生电子等领域显示出广泛的应用潜力. OECT器件采用独特的液态电解液结构,赋予其优异的水介质稳定性和生物兼容性,能够将微弱的离子和生物信号放大并转换为电学信号输出,因此在生物电子学领域具有内在的应用优势.本文综述了近年来OECT器件在生物电子学领域的研究进展与发展现状,从OECT器件的结构和工作原理出发,重点介绍了OECT技术在生物生理信号监测、生物化学传感和仿生神经形态方面的应用进展,最后讨论了OECT技术在生物电子学领域中仍存在的关键挑战和未来发展方向.     

有机太阳能电池热失效机制及三元共混提升其热稳定性研究进展

有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)作为一种新兴高效太阳能电池,近年来得到飞速发展.目前OSCs的光电转换效率(Powerconversionefficiency,PCE)已经达到19%以上,初见商业化应用曙光.但其稳定性方面尚未发展成熟,尤其在制备和工作过程中电池器件需要经历高温考验,电池的热稳定性要求高.三元共混策略是在传统的二元OSCs活性层中引入第三组分,利用第三组分调控分子间的相互作用,在实现高效光电转换效率的同时有效提高器件热稳定性,展现出了极大的应用潜力.本综述首先从器件热衰减过程出发,总结了OSCs热衰减过程中包括:热致活性层形貌变化、各层材料之间的互扩散行为以及界面老化等相关机制.在此基础上,重点介绍了三元策略在提高OSCs热稳定性方面的应用进展和作用机制.最后,对三元策略在OSCs中的应用发展进行总结并展望,指出第三组分的针对性选择以及作用机制解析是三元OSCs面临的关键问题和挑战.     

钙钛矿型混合离子电子导体在能源转化中应用的研究进展

钙钛矿型离子电子导体具有良好的传导氧离子和电子性能,使其在能源转化过程中具有较好的应用前景,已成为人们研究的热点。本文综述了钙钛矿型离子电子导体的主要制备方法,并着重介绍了其在化学循环燃烧、氧气的分离、制氢、太阳能电池方面的应用。钙钛矿型混合离子电子导体可作为一种复合催化剂,应用于甲烷选择性氧化工艺,为钙钛矿离子电子导体应用新途径,同时为甲烷高效催化转化利用提供了理论支持。     

基于激发态卟啉及其衍生物的前沿进展和挑战

卟啉及其衍生物具有强共振平面结构、分子结构易修饰等优点,在生物化学和光学材料领域具有良好的发展前景.本文探讨了基于激发态卟啉、酞菁底物的修饰方法和机理研究,综述和展望了其应用于光动力治疗、声动力治疗、辅助肿瘤治疗的光声成像技术以及光电材料领域的新进展和挑战.     

调制金属有机框架节点拓扑构型用于促进苯胺高效催化氧化

金属有机框架所具有的拓扑构型丰富的可调控性是其独特于传统多孔材料的显著特征之一.通过简单易行的方式调控组成构建金属有机框架的节点构型从而改变其拓扑堆积方式,并研究其催化性能的变化,这有助于深入理解催化反应的构效关系并为高效催化剂的开发提供指导.本文以高稳定性的Hf-UiO-66作为研究对象,合成了具有Hf₁₂节点的hcp构型UiO-66-hcp以及具有Hf₆节点的fcu构型UiO-66-fcu,其中hcp构型材料对苯胺选择性氧化至氧化偶氮苯的反应具有显著优于fcu构型材料的催化性能,且具有优异的催化稳定性及底物拓展性.因节点结构改变所致的拓扑构型差异显著影响了催化活性,且性能差异适用于多种底物及网状化学同系物UiO-67,其来源可能在于Hf₁₂及Hf₆节点中桥联μ-OH的空间环境差异.     

基于H型芴基小分子的双极性有机场效应晶体管存储器

从空间位阻角度出发,设计并合成了H型芴基小分子材料3Ph-TrH,并通过溶液加工方法制备了将其作为电荷捕获层的浮栅型有机场效应晶体管(OFET)存储器.结果表明,该器件的空穴和电子存储窗口分别为31.2和11.6V,实现了基于单个小分子材料的双极性电荷存储.为了提高器件的稳定性,进一步制备了基于3Ph-TrH与聚苯乙烯(PS)掺杂薄膜的浮栅型OFET存储器.测试结果显示,该器件比基于3Ph-TrH作为单组分电荷捕获层的器件具有更高的稳定性和耐受性,在10000s的维持时间测试后,该器件的电流开关比还能维持在1.1×10³.该工作为制备新型双极性电荷存储的OFET存储器提供了一条思路.     

超大孔沸石分子筛的研究进展

作为一类结晶孔材料,沸石分子筛因其规则的孔道结构和独特的择形性在催化、吸附、分离和离子交换等领域有着重要的应用.但传统的沸石分子筛材料由于孔道尺寸较小,对有机大分子的处理能力不强,超大孔沸石分子筛的出现缓解了这一状况.因此,深入了解超大孔分子筛的合成方法、制备过程、结构组成和理化性质对化学工业具有重要的意义.本文以孔道维度作为分类依据,系统地阐述了30年来超大孔沸石分子筛的合成、结构及应用,提出了现阶段其发展存在的问题,并对其发展前景进行了展望.     

可见光催化的硅烷二氟烯丙基化反应

研究了在蓝光照射下,以奎宁环作为氢原子转移试剂,实现了硅烷与α-三氟甲基烯烃的无金属二氟烯丙基化反应,并且通过使用多种芳香族和杂环α-三氟甲基烯烃,均能成功得到二氟烯丙基硅烷.本研究为制备二氟烯丙基硅烷提供了一种高效且经济的克级合成方法.     

具有可编程形状变形的热响应超分子水凝胶

形状记忆水凝胶(SMHs)作为一种智能软材料备受关注.目前复杂的制备工艺和缓慢单一的形状变形阻碍了其在智能柔性驱动器中的应用.本研究以丙烯酰胺(AAm)、α-甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)为原料,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)为促进剂,利用氢键和偶极-偶极相互作用的协同效应,简单自由基聚合方法构建了热响应形状记忆超分子水凝胶(P(AMA)).研究结果表明,水凝胶具有高韧性(1.11±0.06 MJ/m³),高拉伸强度(0.22±0.02 MPa)和超过1000%的应变.可逆物理交联点的解离和重建赋予了水凝胶优异的热响应形状记忆行为:在10℃条件下5 min即可固定为临时形状,并在37℃条件下10 s内恢复原始形状.本研究构建的P(AMA)形状记忆超分子水凝胶具有易制备、低成本、坚韧和可编程形状变形等优点,在柔性驱动器、软机器人和电子皮肤等领域具有良好的应用前景.     

小分子脂肪酮亚胺的光致发光行为

非传统有机发光材料因其独特的发光行为和发光机理近年来受到越来越多的关注.一些芳香族亚胺类化合物(席夫碱)已被发现具有聚集诱导发光的行为,但还没有关于小分子脂肪酮亚胺发光行为的报道.本工作发现多种小分子脂肪伯胺与丙酮在室温下反应就可以得到具有强荧光发射的产物,其荧光发射随反应时间增加而增强,且其最大激发波长和发射波长均发生显著的红移,最大发射波长超过600 nm.对各种伯胺和丙酮反应产物的结构表征证实均生成了脂肪酮亚胺化合物.脂肪酮亚胺化合物表现出浓度增强荧光发射行为,随浓度的增大,荧光强度增大且荧光发射红移.酮亚胺的荧光发射具有聚集增强特性,其聚集体尺寸随浓度增大而增大.酮亚胺的荧光发射还对溶剂等刺激有响应.理论计算结果显示,随聚集分子数增加,聚集体的HOMO–LUMO能级差逐渐减小.该研究拓展了非典型发光物质的范围,具有潜在的应用价值.     

具有超低LUMO/HOMO能级的稠环芳烃分子

低LUMO/HOMO(最低未占分子轨道/最高占据分子轨道)能级的有机小分子的种类和数量都很少,其设计与合成具有重要的科学价值和应用价值.传统的设计超低LUMO/HOMO能级有机小分子的策略是在分子中引入多个氰基.本工作设计并合成了含有四个硼氮配位键和两个酰亚胺基团的稠环芳烃分子,不含有氰基.该分子的LUMO能级低至-4.77eV,HOMO能级低至-6.39eV,是已报道的硼氮配位键稠环小分子的最低值,和已报道的氰基类有机小分子具有可比性.该分子呈现曲面构型,共轭骨架呈23.6°的二面角, LUMO和HOMO都均匀地离域在线型并苯骨架上.它在溶液态和薄膜态都展现出明显的近红外吸收,薄膜最大吸收波长为768nm.该分子可以用作p-型掺杂剂,提高p-型高分子的电导率.本工作开拓出不采用氰基实现有机小分子超低LUMO能级的新途径.     

多相可控的超分子多孔吸附剂对污染物的吸附和分离功能的探索

快速吸附和有效分离是去除污染物的关键技术.其中,均相吸附剂能与吸附质充分碰撞,在快速吸附方面具备一定优势,但难以从介质中有效去除.非均相吸附剂容易从体系中分离,但与污染物的作用力较弱,容易引起二次污染.为此,基于V形两亲性嵌段共聚物的动态组装,构筑了可以实现均相和非均相吸附功能的超分子多孔吸附剂. 120°折叠的芳香性嵌段通过自组装形成疏水性空腔捕获有机污染物,骨架外围的聚乙二醇嵌段具有良好的亲水效应,可助溶多孔吸附剂,使多孔材料具有均相吸附的特征,60 min内实现对双酚A和炔雌醇的高效吸附,其吸附容量分别达到126.5和95.4 mg/g.受到聚乙二醇的最低临界溶解温度(LCST)效应影响,升温使均相吸附剂转化为非均相吸附剂,促使多孔材料和水相的分离,易于从水体中去除.基于超分子多孔吸附剂的温度响应行为,在室温下对水污染物进行高效吸附,通过升温实现了与水环境的有效分离,多次吸附—解吸循环实验表明移除效率能够维持在84%以上.这种结合均相吸附和非均相吸附优势的构筑方法,为净化水体提供了一种新的方案.     

酪氨酸衍生物调控酶催化路径可控合成功能黑色素

利用酶催化自组装将生物小分子构筑成具有独特功能的生物大分子聚合物是制备功能生物材料极具前景的新策略,然而其挑战在于如何在底物层面调控生物大分子的结构和功能.以从酪氨酸构筑黑色素为例,通过底物结构的简单衍生化,实现了对酶催化自组装过程中关键聚合位点的控制,得到一系列尺寸、形貌各异的黑色素产物.进一步表征了各黑色素产物的光热转换性能,在细胞层次验证了结构修饰的黑色素用于光热材料的潜力.揭示了通过改变底物核心基团周边化学结构调控酶催化路径,进一步调控黑色素产物性质及功能的可行性,为构筑新型功能黑色素材料提供了新思路,同时对揭示生物大分子结构与生物功能的关系提供了有益启示.