超分子形状记忆水凝胶研究进展

超分子形状记忆水凝胶(SSMHs)是一类利用超分子作用或动态共价键作为分子开关来固定临时形状,并能在特定的刺激下恢复初始形状的高分子水凝胶.本文简要介绍了SSMHs的定义和发展历程,总结了利用不同种类的可逆作用构建SSMHs的最新进展,并扩展介绍了具有多重形状记忆效应和多功能的SSMHs.最后,也对SSMHs所面临的挑战和未来发展方向进行了讨论.     

基于含POSS-dendrimer超强液晶凝胶的柔性可拉伸液晶光散射显示器

利用凝胶因子自组装可赋予凝胶网络形状、强度等的特性,设计制备了多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)核有机无机杂化dendrimer(POSS-G1-BOC)凝胶因子并将其引入到液晶客体分子中,获得了兼具力学性能与响应特性的超分子液晶凝胶.在系统研究该液晶凝胶的凝胶行为、响应特性、表面形貌、组装机理及力学性质的基础之上,制备了基于透明柔性可拉伸导电薄膜(PU/Ag NWs)的三明治结构液晶光散射显示器件.该器件在低电压(10 V,DC)驱动下即可实现较高对比度的显示效果,不仅可以在弯曲至曲率为0.14 cm-1的条件下使用,而且在拉伸至原始长度的120%时,仍可保持自身的电控响应特性,有望将其广泛应用于可穿戴设备、智能响应性材料等领域.     

基于G-四联体的聚多肽-DNA水凝胶响应性研究

利用铜催化的点击反应合成了侧链接枝DNA的聚多肽, 基于DNA自组装的理念, 将含有两段鸟嘌呤(G)的序列引入到体系中, 结合G-四联体在钾离子存在的情况下能够形成分子间四链结构的特性, 获得了具有热响应和离子响应性的聚多肽-DNA超分子水凝胶. 此凝胶制备过程具有原位、快速等特点, 构筑基元具有可设计的响应性和良好的生物相容性. 综合以上特点, 此超分子水凝胶在组织工程和三维生物打印等领域具有潜在的应用.     

环糊精超分子水凝胶*

本文综述了近年来基于环糊精包合作用的超分子水凝胶的研究进展,主要包括：环糊精与线性、星型、接枝、超支化聚合物包合形成的多聚(准)轮烷自组装制备超分子物理凝胶及功能化多聚(准)轮烷经交联反应制备超分子化学凝胶;环糊精、环糊精二聚体及其水溶性聚合物与带疏水性侧基的聚合物经“锁-钥匙”包合作用形成超分子物理凝胶;及其在药物、基因释放载体与组织工程支架中的应用。着重介绍了剪切、温度、pH值、光等刺激-响应性超分子水凝胶的设计与制备。     

基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能

利用单-6-脱氧-6-氨基-β-环糊精(β-CDNH2)与双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐(FBI)之间的主-客体作用制备了一种性能特异的超分子水凝胶, 该水凝胶具有显著的热可逆性和pH刺激响应性, (NH4)2Ce(NO3)6的引入导致凝胶液化, 体系的颜色也由淡黄色转变为墨绿色. 扫描电镜结果表明, 在凝胶中胶凝剂β-CDNH2和FBI结合组成以带状纤维为特征的三维网络结构. 1H NMR, FTIR, XRD以及循环伏安等表征结果表明, FBI与β-CDNH2间的主客体包结作用和β-CDNH2分子间的氢键作用是凝胶形成并能稳定存在的主要原因.     

分子印迹智能水凝胶的研究进展

智能水凝胶可以响应外界环境(如温度、pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等)的变化,发生可逆体积相变,从而具有控制释放的能力.将分子印迹技术引入智能水凝胶,制备分子印迹智能水凝胶,不仅可以保持其环境响应性,更赋予其对特异分子的识别性能,从而可以根据外界环境的变化控制其对特定分子记忆功能的开关,实现自动识别并结合或释放特定分子.它有望应用于药物控释、生物传感和免疫分析等领域.本文综述了分子印迹智能水凝胶的研究现状,讨论了其目前所面临的挑战,并展望了其发展前景.     

超分子凝胶可视化选择性识别有机小分子的研究进展

近年来,超分子凝胶作为一类非常重要的软物质材料而受到广泛关注,当前研究面临的最大问题之一是智能响应性,而智能响应性凝胶材料发展的一个重要研究方向是可视化选择性识别有机小分子。本文从有机小分子的类型(手性分子、位置异构体和氨基酸等)出发,较系统地综述了可视化选择性识别有机小分子的超分子凝胶的研究进展情况,并对该研究领域作了简单展望。     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

电致变形聚合物材料及其应用

电致变形聚合物材料(EISCP)是一类对电刺激有变形响应的材料,即在某一电场或电流的间歇或持续刺激下,该材料的形状会做出特定的变形响应,当电场或电流消失后,形状又会趋于恢复。EISCP在智能器件、人工肌肉、仿生机器人以及药物载体等领域有广泛的应用前景。本文提出将EISCP的变形机理分为电场响应型与电流响应型两大类,并进一步将两种机理细致划分。另外,从材料出发,综述了基于介电弹性体、铁电聚合物、电致液晶弹性体、电致伸缩接枝弹性体、碳纳米管复合材料、离子聚合物-金属复合材料、电致变形水凝胶、电致形状记忆聚合物及导电聚合物九种EISCP的研究进展及应用。最后,基于目前EISCP存在的一些问题(如响应速度慢、变形量小以及变形响应高度依赖"开-关"刺激等),对其发展做出了展望。     

基于葫芦[10]脲的超分子水凝胶的制备及其在H2O2检测中的应用研究

以丙烯酰胺(AM)与客体单元二茂铁衍生物(G)在引发剂作用下共聚形成P(AM-G)聚合物.基于客体分子与主体分子葫芦[10]脲之间的动态主-客体相互作用为交联点制备了超分子水凝胶.采用核磁、扫描电镜及流变等测试方法对水凝胶的结构、形貌以及自修复性能等进行研究.结果表明超分子水凝胶为3D多孔结构的弹性体,CB[10]的引入有利于在聚合物网络中提供交联点,并且本研究中的超分子水凝胶可在没有任何外部刺激的情况下进行自修复.在水凝胶制备后,二茂铁的固有催化活性仍然得以保留,其良好的催化活性可应用于H_2O_2的检测,检测限为2.5×10~(-4) mol/L.本研究为超分子水凝胶功能化提供了一种新的方法,在生物技术和环境化学等领域具有潜在应用.     

基于杯芳烃和紫精的电刺激响应二元水凝胶

基于上缘四脯氨酸修饰杯[4]芳烃和各种紫精客体分子的相互作用, 我们构筑了一类新型的二元超分子水凝胶. 得到结果显示, 在酸性条件下, 溴化紫精盐最易于促进四脯氨酸修饰杯[4]芳烃形成水凝胶. 并且经落球法测定了所制备水凝胶的凝胶-溶胶转变温度, 采用原子力显微镜和扫描电子显微镜表征了水凝胶的微观形态, 发现紫精的侧链对水凝胶性质具有显著影响, 包括凝胶-溶胶转变温度和微观形态. 值得注意的是, 该类水凝胶不仅具有优良的电刺激响应性, 而且能够通过化学、pH和热等多种因素进行调控.     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶（英文）

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

三唑环修饰的苯并菲二羧酸酯和酰亚胺: 合成、液晶及凝胶性

在盘状液晶分子外围柔性链中引入功能不同的基团, 是设计和合成具有良好液晶性能化合物的常用策略. 本工作从苯并菲2,3-二甲酸和酸酐出发, 通过亲核取代和点击反应, 分别合成了两类三唑环修饰的苯并菲二羧酸酯和苯并菲酰亚胺化合物. 热重分析仪(TGA)测试表明, 新制备的主要中间产物与目标化合物失重为5%时的温度在274~389 ℃之间, 均表现出良好的热稳定性. 我们通过差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和变温X射线衍射(XRD)实验对这些化合物的热力学行为和介晶性进行了研究. 除三唑环修饰的酯3a和3b无液晶性外, 主要中间产物(2和5)与三唑环修饰的酰亚胺产物(6a和6b)均有一个六方柱状液晶相. 此外, 制备的以三唑为桥联基团的酰亚胺二聚体10为室温液晶, 具有173 ℃的液晶范围. XRD证实了该二聚体中存在有序度不同的两种柱状液晶相(Col_h1和Col_h2). 另外, 由于三唑环的引入, 三唑环修饰的酯类和酰亚胺两类化合物在某些有机溶剂中都能形成有机凝胶. 其中, 二聚体10在1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中表现出优异的凝胶能力, 其临界凝胶浓度(CGC)可低至1 mg/mL. 相比之下, 不含三唑环的中间产物2和5则不能形成凝胶, 表明三唑环之间的偶极-偶极作用和液晶刚性核π-π堆积的协同作用对于超分子凝胶的形成起着重要的作用. 因此, 同时表现出液晶和凝胶性质的三唑环修饰的苯并菲2,3-二酰亚胺分子具有成为一种多功能材料的潜在应用价值.     

基于葫芦[10]脲的超分子水凝胶的制备及其在H_2O_2检测中的应用研究

以丙烯酰胺(AM)与客体单元二茂铁衍生物(G)在引发剂作用下共聚形成P(AM-G)聚合物.基于客体分子与主体分子葫芦[10]脲之间的动态主-客体相互作用为交联点制备了超分子水凝胶.采用核磁、扫描电镜及流变等测试方法对水凝胶的结构、形貌以及自修复性能等进行研究.结果表明超分子水凝胶为3D多孔结构的弹性体，CB[10]的引入有利于在聚合物网络中提供交联点，并且本研究中的超分子水凝胶可在没有任何外部刺激的情况下进行自修复.在水凝胶制备后，二茂铁的固有催化活性仍然得以保留，其良好的催化活性可应用于H_2O_2的检测，检测限为2.5×10~(-4) mol/L.本研究为超分子水凝胶功能化提供了一种新的方法，在生物技术和环境化学等领域具有潜在应用.     

双重热响应离子凝胶的构筑及相行为研究

传统热响应凝胶体系受限于响应机制单一以及响应温度可调性差等问题,难以满足复杂场景中对智能凝胶材料的需求.本文中提出了一种构筑双重热响应离子凝胶的简易策略,通过将改性的半晶型聚乙二醇(PEG)在离子液体(IL)中交联聚合,成功制备出兼具上临界互溶温度(UCST)以及下临界互溶温度(LCST)相行为的双重热响应离子凝胶.其中离子凝胶的UCST相行为基于PEG结晶熔融;而LCST相行为则是由温度影响PEG与IL之间的氢键变化所产生.此外,通过改变高分子含量、聚合物链长和离子液体中阳离子侧链长度,可以实现离子凝胶2种机制下热响应温度的大范围连续调控.同时离子凝胶的热响应相转变伴随着多种物化性质的变化,如光学透过率、机械强度(3.6～0.1 MPa)以及离子电导率.离子凝胶的上述特性使其在智能显示、可穿戴设备以及柔性传感器等领域发挥重要应用.     

纤维素基智能凝胶的制备、结构及性能研究

纤维素是自然界中最丰富的生物质资源,因其具有可再生性、生物相容性、无毒、可降解等诸多特性,纤维素及其衍生物不仅广泛应用于传统的工业领域,而且在药物控释、组织工程、可穿戴设备材料等领域也有着广阔的应用前景。受到工程技术应用需求的驱动,以纤维素及其衍生物为基材的智能凝胶材料已成为目前的研究热点。作者系统研究了纤维素基智能凝胶材料的制备、结构及性能。主要内容如下： 1.制备了纤维素基气凝胶并对其进行疏水改性,研究了疏水改性后的纤维素气凝胶材料在水下吸附气体的能力,并设计了纤维素基智能捕集器,用于连续不断地吸附从海底释放的甲烷气体。 2.制备了TEMPO氧化的纳米纤维素纤维,并将其用于增强聚丙烯酰胺/明胶形状记忆水凝胶的力学性能;制备的复合水凝胶展示了较好的形状记忆行为,并且该水凝胶的形状记忆性能具有较好的可重复性。 3.利用羧甲基纤维素制备了对多种金属阳离子响应的形状记忆水凝胶;能够通过改变羧甲基纤维素与金属离子之间的交联密度,调节该水凝胶的力学性能。 4.将羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸（PAA）复合制备出具有较优异机械性能和自修复性能的聚丙烯酸/羧甲基纤维素钠水凝胶。通过简单的浸泡法,将该复合水凝胶浸泡在氯化钠（NaCl）溶液中,可以促进CMC和PAA之间的链缠结,进一步提升其机械性能。此外,由于水凝胶的导离子性,制备的水凝胶具有良好的传导性能,有望实现在电子皮肤或可穿戴设备中的应用。     

温敏性纤维素/聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶的固体核磁共振表征及动力学研究

利用半互穿网络方法将具有温度响应的高分子聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与天然纤维素复合得到温敏性水凝胶. 通过固体核磁共振的 ¹H, ¹³C CP/MAS(交叉极化/魔角旋转)和QCP(定量交叉极化)等实验手段对复合凝胶的结构进行了定性及定量研究, 并利用固体静态变温核磁共振实验和偶极滤波-自旋扩散实验研究了复合凝胶中PNIPAM分子链段的动力学行为.     

基于环糊精二聚体与紫精聚合物的包结作用制备超分子水凝胶

制备了对苯二甲酸连接的环糊精二聚体(α,α-CD Dimer)及紫精聚合物(VP), 利用α,α-CD Dimer与VP之间的主客体识别作用构筑了一种超分子水凝胶. ¹H NMR测定结果表明α,α-CD Dimer和VP的主客体相互作用是通过α-CD空腔和VP形成包结络合物进行的. 环糊精二聚体α,α-CD Dimer和聚合物VP凝胶体系的构筑受环糊精二聚体类型的影响, 同时该超分子水凝胶对有竞争作用的客体分子表现出响应性, 该超分子水凝胶在竞争性客体分子存在的条件下, 可发生小分子诱导的凝胶与溶胶转化行为. 此外, 该凝胶体系还具有良好的热稳定性.     

葫芦[n]脲超分子水凝胶的研究进展

超分子化学的发展一直是众多研究者所关注的一大热点,葫芦[n]脲作为第四代大环主体分子,拓宽了超分子化学领域的发展。水凝胶是一种具有可拉伸性、生物相容性、环境响应性等多种优异性能的软材料。人们充分利用葫芦[n]脲优异的分子识别能力和配位能力,研究出了一系列具有特殊功能的超分子水凝胶材料。本文在结合葫芦[n]脲特点的基础上,着重论述了葫芦[n]脲水凝胶在(刺激响应性、粘附性、自愈合性)功能性材料、(药物传递、伤口敷料、仿生)生物医学材料、超分子发光材料等领域的研究前沿和动态,并且对葫芦[n]脲水凝胶的主要设计思路进行了讨论。最后,针对当前存在的问题以及未来可能的发展方向对葫芦[n]脲水凝胶的研究前景作出了展望。     

温敏性纤维素/聚Ν-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶的固体核磁共振表征及动力学研究

利用半互穿网络方法将具有温度响应的高分子聚N-异丙基丙烯酰胺( PNIPAM)与天然纤维素复合得到温敏性水凝胶。通过固体核磁共振的1 H,13 C CP/MAS(交叉极化/魔角旋转)和QCP(定量交叉极化)等实验手段对复合凝胶的结构进行了定性及定量研究,并利用固体静态变温核磁共振实验和偶极滤波-自旋扩散实验研究了复合凝胶中PNIPAM分子链段的动力学行为。