Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen bei niederen Drücken

Zusammenfassung Bei dem Versuch, die Wärmeleitfähigkeit von Gasen bei Drücken von 10^–3 bis 10^–1 Torr zu messen, ergab sich, daß höhere Kohlenwasserstoffe eine höhere Wärmeleitfähigkeit zeigten als die niedrigen, und daß Wasserstoff, der bei höheren Drücken die höchste Wärmeleitfähigkeit von allen Gasen aufweist, bei Drücken unter 10^–1 Torr eine geringere Wärmeleitfähigkeit hat als alle Kohlenwasserstoffe. Zur Erklärung für dieses Verhalten wurde angenommen, daß der Wärmeübergang Gas—Gefäßwand sich bei den verschiedenen Gasen in weiten Grenzen ändert und von der Adsorption des Gases an der Wand abhängt.Mit 2 Abbildungen.     

Einflu? des Entladungsgases auf physikalische und spektrochemische Vorg?nge im Lichtbogen

Zusammenfassung Die im ersten Teil der Arbeit vorliegenden Untersuchungen erstrecken sich auf das Studium der bei verschiedenen Eisenverbindungen hervorgerufenen Intensitätsveränderungen des Spektrums in Argon-, Helium- und Argon-Sauerstoff-Atmosphäre. Der Einfluß der chemischen Bindung auf die Verdampfungsvorgänge sowie auf die Linienintensitätsunterschiede in Abhängigkeit vom verwendeten Entladungsgas werden diskutiert. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Intensitätsunterschiede vor allem auf die Siedepunkte der eingesetzten Eisenverbindungen und auf die durch die entstehenden Reaktionsgase beeinflußten unterschiedlichen Verdampfungsraten zurückzuführen sind. Durch eine längere Verweilzeit der Probensubstanz im Anregungsbereich begünstigt, wird beim Arbeiten in Argon im Vergleich zu He und Ar-O₂ der stärkste Einfluß der chemischen Bindung auf die Linienintensität beobachtet. Es wurde weiterhin eine unterschiedliche Auswirkung der chemischen Bindung auf die Linienintensität in Abhängigkeit vom Anregungspotential der untersuchten Linien festgestellt.Die im zweiten Teil der Arbeit bestimmte axiale und radiale Linienintensitätsverteilung im Kathoden-Mittel- und Anoden-Bereich ermöglicht die Ermittlung des Einflusses der Gasatmosphäre auf die Linienanregung in den einzelnen Bogenzonen. Es ergab sich, daß jedes Entladungsgas eine spezifische Intensitätsverteilung eines Elementes im Bogenplasma sowohl in axialer als auch in radialer Richtung bewirkt. Von besonderem Einfluß auf die unterschiedliche Elementverteilung in der Anregungszone sind die physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase.Teil I: [8].     

Die Wärme- und Temperaturleitfähigkeit von Kunststoffen

Zusammenfassung Es wird ein überblick über die verschiedenen physikalischen Modelle der Wärmeleitung gegeben. Für die Temperaturleitfähigkeit werden mit Hilfe der Thermodynamik Beziehungen abgeleitet, die die Berechnung von Änderungen auf Grund von Druck- und Temperatureinfluß zulassen.Anhand von Meßergebnissen der Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von Druck und Temperatur werden Aussagen der theoretischen Analyse überprüft. Die wichtigsten Vorgänge, die den Verlauf der Meßwerte beeinflussen, sind für amorphe Kunststoffe Segmentbewegungen oder Reorientierungen von einzelnen. Molekülgruppen, für teilkristalline Kunststoffe Kristallisationserscheinungen oder änderungen der kristallinen Struktur.Verschiedene Beobachtungen führen zu dem Schluß, daß der Ordnungszustand von Schmelzen teilkristalliner Kunststoffe durch Druckeinwirkung während längerer Zeiten verbessert werden kann.

---

Summary A review of several physical models of heat conduction is presented. Equations are derived for calculation of changes in thermal diffusivity with temperature and pressure.Experimental data of thermal conductivity and diffusivity, varying with temperature and pressure, are compared with results of the theoretical analyses. The experimentally observed phenomena for amorphous polymers can be interpreted in terms of segment motions or reorientation of distinct molecular groups. In semi-crystalline polymers, crystallisation or change in crystalline structure has a controlling influence on the thermal conductivity and diffusivity.Some observations support the conclusion that the molecular order of melts of semi-crystalline polymers can be improved by application of pressure over long periods.

---

---

Mit 14 Abbildungen und 2 Tabellen     

Wärmeleitung in Polyamiden,Penton und Polyoxyäthylen im Temperaturbereich von — 175 bis +140°C

Zusammenfassung Die Wärmeleitfähigkeit von 6-, 6.6-, 6.10-Polyamid,Penton und Polyoxyäthylen wurde im Temperaturbereich von –175°C bis +140°C mit einem quasistationären Meßverfahren gemessen. Bei den Polyamiden steigt die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Kristallisationsgrad und mit zunehmendem Wassergehalt. Unter Zugrundelegung eines Zweiphasenmodells wurde die Wärmeleitfähigkeit der amorphen und der kristallinen Phase von 6- und 6.6-Polyamid berechnet. Für die Wärmeleitfähigkeit der amorphen Phase ergibt sich die für amorphe Hochpolymere typische Temperaturabhängigkeit mit einem flachen Maximum im Einfrierbereich, das sich wie das -Maxima der mechanischen Dämpfung mit steigendem Wassergehalt nach tieferen Temperaturen hin verschiebt. Die Wärmeleitfähigkeit der kristallinen Phase _k sinkt mit steigender Temperatur analog zur Wärmeleitfähigkeit niedermolekularer Mischkristalle nach der Beziehung 1/ _k =a+bT,a undb sind Konstanten.Die Wärmeleitfähigkeit vonPenton fällt mit steigender Temperatur. Bei, –8°C findet man ein flaches Maximum, dessen Lage mit der dilatometrisch gemessenen Einfriertemperatur der amorphen Bereiche übereinstimmt. Polyoxyäthylen zeigt ebenfalls einen Abfall der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Temperatur. Das bei etwa –60°C liegende Maximum kann jedoch wegen des hohen Kristallisationsgrades nicht nur auf Einfriererscheinungen in den amorphen Bereichen zurückgeführt werden. Vermutlich sind auch Platzwechsel in den kristallinen Bereichen beteiligt. Bemerkenswert ist auch, daß der Verlauf der spezifischen Wärme hier keine Umwandlungen anzeigt (31).

---

Summary The thermal conductivity of 6-, 6.6-, 6.10-polyamid,Penton and polyoxyethylene was measured in the temperature range from –175°C to +140°C by a quasi-stationary method. For the polyamids the thermal conductivity increases with increasing crystallinity and increasing content of water. The thermal conductivity of the amorphous and the crystalline phase was calculated on the basis of a two-phase model. For the thermal conductivity of the amorphous phase we obtained a dependence on temperture, which is typical for amorphous polymers, with a flat maximum in the glass transition range. This maximum is shifted to lower temperatures with increasing content of water like the -maxima of the mechanical damping. The thermal conductivity of the crystalline phase _k decreases with increasing temperature analogous to the thermal conductivity of low molecular crystals in accordance with the relation 1/ _k =a+bT;a andb are constants.The thermal conductivity ofPenton decreases with increasing temperature. AT –8°C we found a flat maximum the position of which is according to the dilatometrically determined glass transition temperature of the amorphous regions. Polyoxyethylene shows likewise a decrease of thermal conductivity with increasing temperature. The maximum, however, which lies at about –60°C, cannot only be attributed to glass transition phenomena in the amorphous regions because of the high degree of crystallinity. Presumably also displacements in the crystalline regions are involved. It is remarkable, too, that in this case the specific heat does not indicate any transitions (31).

---

---

Mit 6 Abbildungen und 1 Tabelle     

Beitrag zur quantitativen Gaschromatographie

Zusammenfassung Ausgehend von der Wärmeleitfähigkeit binärer Gasgemische wird ein Ausdruck für die molare Anzeigeempfindlichkeit (molar response) von Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen abgeleitet. Die mit Hilfe der aufgestellten Beziehungen gerechneten Empfindlichkeitswerte werden mit experimentell bestimmten Zahlenwerten verglichen. Die bei diesem Vergleich für bestimmte Molekülarten auftretenden Unterschiede werden diskutiert. Es wird ein empirisch ermittelter Korrekturfaktor f1,00 eingeführt, der die Abweichung der teils sehr unterschiedlichen Stoßpartner vom Modell der starren Kugeln wiedergibt. Der Zusammenhang zwischen diesem einfachen Korrekturfaktor f und den entsprechenden Größen der strengen Theorie der Transporterscheinungen wird diskutiert.     

Effects of crosslinking and chain degradation on the thermal conductivity of polymers

Summary The thermal conductivity of the following polymers was measured in the temperature range from –170 to 140 °C: Two crosslinked polymers (irradiated PE and PMMA crosslinked with TAC) and two degradated polymers (heat-treated AN-MMA-copolymer and irradiated PMMA).In the temperature range fromT _g toT _m , the thermal conductivity of irradiated PE decreases with increasing temperature and with increasing dose up to 600 MRD. The observed decrease of the thermal conductivity is attributed to a decrease of crystallinity due to irradiation. At temperatures aboveT _m , the thermal conductivity increases with the radiation dose. This results from radiation induced crosslinking.For crosslinked PMMA, the thermal conductivity increases with increasing concentration of TAC.The thermal conductivity of heat-treated AN-MMA-copolymer seems to decrease with heating time. This is caused by a shift of the flat break atT _g to higher temperatures.For irradiated PMMA, the thermal conductivity decreases slightly with radiation doses greater than 100 MRD.

---

Zusammenfassung Die Wärmeleitfähigkeit folgender Polymeren wurde im Temperaturbereich von –175 bis 140 °C gemessen: Zwei vernetzte Polymere (bestrahltes PÄ und mit TAC vernetztes PMMA) und zwei abgebaute Polymere (AN-MMA-Copolymer mit thermischer Vorbehandlung und bestrahltes PMMA).Im Temperaturbereich vonT _g bisT _m nimmt die Wärmeleitfähigkeit des bestrahlten PÄ mit wachsender Temperatur und mit zunehmender Bestrahlungsdosis bis 600 MRD ab. Dieser Abfall der Wärmeleitfähigkeit wird auf die Abnahme der Kristallinität infolge Bestrahlung zurückgeführt. Bei Temperaturen, oberhalbT _m steigt die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmender Bestrahlungsdosis. Das ist auf die strahlungsinduzierte Vernetzung zurückzuführen.Bei vernetztem PMMA findet man mit zunehmender Konzentration von TAC eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und eine Verschiebung des flachen Knickes beiT _g nach höheren Temperaturen hin.Die Wärmeleitfähigkeit von AN-MMA-Copolymeren scheint mit zunehmender Temperzeit zu fallen. Das wird durch eine Verschiebung des flachen Knickes nach höheren Temperaturen verursacht.Bei bestrahltem PMMA zeigt die Wärmeleitfähigkeit einen kleinen Abfall mit Bestrahlungsdosen größer als 100 MRD.

---

---

With 8 figures and 3 tables

---

To Professor Dr.K.-H. Hellwege on his sixtieth birthday     

Spezifische Wärme,spezifisches Volumen,Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit von Hochpolymeren

Zusammenfassung Es werden Polystyrolfraktionen vom MolekulargewichtM=878, 2 300 und 22722 in Hexachlordiphenyl gelöst und alle Konzentrationsbereiche vom reinen Polystyrol zum Lösungsmittel berücksichtigt.Die Temperaturleitfähigkeit, spez. Wärme und das spez. Volumen werden in einem größeren Temperaturbereich gemessen, in welchem das Einfriergebiet liegt. Aus diesen Daten wird die Wärmeleitfähigkeit berechnet.Das Einfrierdiagramm der Mischungen entspricht einem Mischglassystem, dessen Moleküle oder Kettenglieder sich im Mischglas gegenseitig vertreten können.Die Temperaturleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zeigen zwei Kurvenscharen, deren eine den festen oder weichgemachten Polystyrolen, deren andere hingegen den Gelen und Lösungen entspricht.Die Werte der Temperaturleitfähigkeit an der Einfriertemperatur zeigen in ihrer Abhängigkeit vom Zusatz an niedrigmolekularen Lösungsmitteln die Gebiete des weichgemachten Hochpolymeren, des Gels und der Lösung. Beim vorliegenden System beginnt die Lösung bei einem Verhältnis von Kettenglied zu Lösungsmittel wie 11.Die Wärmeleitfähigkeit-Temperatur-Kurven zerfallen ebenfalls in zwei Kurvenscharen wie diejenigen der Temperaturleitfähigkeit.     

Über die Konfiguration und Konstellation des Aphyllinalkohols und der Oxosparteinalkohole

Zusammenfassung Durch Aufspaltung der Lactamgruppe im Aphyllin und Oxospartein wird ein zweifach substituierter Chinolizidinring freigelegt, wobei es sich im Falle des Aphyllins primär um ein cis-Chinolizidin, im Falle des Oxosparteins um ein trans-Chinolizidin handelt. Durch Reduktion der Ester der bei der Aufspaltung gebildeten Säuren mit LiAlH₄ werden die Aminoalkohole erhalten, beim Aphyllin der einheitlich kristallisierte Aphyllinalkohol, beim Oxospartein der kristalline Oxosparteinalkohol und als Hauptprodukt der flüssige Isooxosparteinalkohol. Die chemischen Eigenschaften und das IR-Spektrum dieser Verbindungen zeigen, daß sowohl im Aphyllin- wie im Oxosparteinalkohol die beiden ursprünglich axialen Substituenten in äquatorialer Stellung vorliegen. Beim Oxosparteinalkohol kann das nur damit erklärt werden, daß der trans-Chinolizidinring in einen cis-Chinolizidinring übergegangen ist. Der flüssige Isooxosparteinalkohol schließlich enthält die beiden Substituenten nicht mehr in cis-, sondern in trans-Stellung. Es ist also wahrscheinlich schon bei der Aufspaltung der Lactamgruppe des Oxosparteins mit Salzsäure eine Umlagerung der Carboxylgruppe eingetreten.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Effect of pressure on the thermal conductivity of polymers

The thermal conductivity of polyolefins and halogen-substituted polymers was studied in a broad temperature interval spanning both solid and melt states, in the range of pressures from 0.1 up to 100 MPa with the aid of a high-pressure-calorimeter in the continuous heating regime. Treatment of data on the pressure dependence of the thermal conductivity of melts in terms of Barker's equation yielded the values of quasilattice Grueneisen parameter _B which exhibited the same dependence on molecular structure of a polymer as the parameter 3C/p from the Simha-Somcynsky equation of state (number of external degress of freedom per chain repeat unit). Analysis of the dependence of the thermal conductivity of polyethylene on the degree of crystallinity revealed the inadequacy of the current two-phase model which does not account for the microheterogeneity of the amorphous phase. It was concluded that interchain heat transfer makes the dominant contribution to the thermal conductivity of polymers both in amorphous and in crystalline states.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Hochdruck-- Kalorimeters mit kontinuierlicher Aufheizung wurde im Druckintervall 0,1 bis 100 MPa und in einem breiten Temperaturbereich, in den sowohl feste als auch flüssige Zustände gehören, die Wärmeleitfähigkeit von Polyolefinen und halogenierten Polymeren untersucht. Drückt man die Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der Schmelzen mit Hilfe der Barkerschen Gleichung aus, erhält man die Werte für den Quasigitter Grueneisen-Parameter_b, der die gleiche Abhängigkeit von der Molekular-struktur eines Polymers zeigt, wie der Parameter 3C/p aus der Gleichung von Simha-Somcynsky (Zahl der externen Freiheitsgrade geteilt durch Kettenstruktureinheit). Eine Untersuchung der Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von Polyethylen von Kristallinitäts-grad zeigt die Mängel dieses Zwei-Phasen-Modelles, was die Mikroheterogenität der amorph-en Phase nicht erklärt. Man zog die Schlußfolgerung, daß ein Wärmetransport zwischen den Ketten sowohl im amorphen als auch im kristallinen Zustand den entscheidenden Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit von Polymeren liefert.

     

Gas analysis using a gas density detector

Summary A gas-chromatographic setup equipped with a gas density detector has been built and tested with regard to its performance in gas analysis. The results show that this detection system can be successfully applied to many practical gas analytical problems withouth the necessity of calibrating for individual gas components. The accuracy of the results is not inferior to that obtained using a thermal conductivity or a flame ionization detector, the requirements on the choice and constancy of the operational parameters remaining in justifiable limits. There are nearly no limitations to the kind of gas components. Analyses of natural gases and calorimetric test gases are presented as examples of application.

---

Gasanalyse mit Hilfe eines Gasdichtedetektors

Zusammenfassung Eine gas-chromatographische Meßapparatur mit einem Gasdichtedetektor wurde aufgebaut und im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit in der Gasanalytik untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß dieses Meßsystem auf viele in der Praxis wichtige Analysenprobleme ohne Notwendigkeit einer stoffspezifischen Kalibrierung mit Erfolg angewendet werden kann. Die Genauigkeit der Ergebnisse steht der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder Flammenionisationsdetektor erreichbaren nicht nach, wobei die Anforderungen an die Auswahl und Konstanz der Betriebsparameter in vertretbaren Grenzen bleiben und nahezu keine Einschränkung bezüglich der Art der Analysenbestandteile besteht. Als Anwendungsbeispiele werden Analysen von Erdgasen und calorimetrischen Prüfgasen aufgeführt.

     

Thermal resistance of ridge-waveguide laser diodes based on GaAs,GaSb or InP

The effects of different substrates (GaAs, GaSb and InP) on the thermal properties of laser diodes with a ridge-waveguide structure are presented. Laser diodes with the same basic geometry exhibit different thermal resistances. The reason is therefore the difference in thermal conductivity of the substrates and the active layer compounds. This leads to different temperature distributions in the structures. The theoretical results were supported by experimental data.

---

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß verschiedener Substrate (GaAs, GaSb und InP) auf die thermischen Eigenschaften von Laserdioden mit gefurchter Hohlleiterstruktur untersucht. Laserdioden mit dem gleichen geometrischen Grundaufbau zeigen verschiedene Wärmewiderstände. Die Ursache ist folglich der Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit der Substrate und der Verbindungen der aktiven Schicht. Dies führt zu einer unterschiedlichen Temperaturverteilung in der Strukturen. Theoretische Ergebnisse werden durch experimentelle Daten bekräftigt.

     

Thermal properties of sodium acetylacetonate

Sodium acetylacetonate was prepared by the interaction of acetyl acetone with sodium hydroxide. The thermal conductivity, phonon velocity, mean free path, Yong's modulus, and the thermal expansion coefficient were studied. The thermal conductivity of the material decreases with increasing temperature due to the thermal lattice scattering of phonons. The velocity of phonons is also decreased due to the perturbation of thermal phonons. The linear thermal expansion coefficient increases with temperature due to the weakness of the attractive forces between the small Na⁺ cations and bulkier acetylacetonate anions in the lattice.

---

Zusammenfassung Natriumacetylacetonat wurde durch die Wechselwirkung zwischen Acetylaceton und Natriumhydroxid gewonnen. Es wurde die Wärmeleitfähigkeit, die Phononengeschwindigkeit, die mittlere freie Wegstrecke, das Elastizitätsmodul und der Wärmeausdehnungskoeffizient untersucht. Die Wärmeleitfähigkeit der Substanz nimmt wegen der thermischen Gitterstreuung der Phononen mit steigender Temparatur ab. Die Geschwindigkeit der Phononen nimmt auf Grund der Perturbierung der thermischen Phononen ebenfalls ab. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient steigt mit zunehmender Temperatur an, was auf die schwachen Anziehungskräfte zwischen den kleinen Na⁺ Ionen und den massigen Acetylacetonat-Anionen im Gitter zurückzuführen ist.

     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Thermal and electrical properties of dilute Cr-Ni base alloys

The ferro-paramagnetic phase transition in dilute Cr-Ni base alloys is investigated through a qualitative study of their thermal conductivity as a function of temperature in the near vicinity of the transition. A single apparatus was used to measure the thermal and electrical conductivities and the specific heat of three thin rod samples having Cr concentrations of 0.12, 0.51 and 1.13 at.%.A voltage-temperature (V-) realign was applied to measure the ratio between the thermal and electrical conductivities. The thermal conductivity data were then evaluated by using the electrical resistivity results obtained from the measured current-voltage (I–V) characteristic curves. A model describing the effect of Cr concentration on the I–V curve is proposed and tested. The effect of Cr concentration on specific heat is also presented.

---

Zusammenfassung Der ferro-paramagnetische Phasenübergang von gestreckten Cr-Ni Ausgangslegierungen wurde mittels einer quantitativen Untersuchung ihrer Wärmeleitfähigkeit als eine Funktion der Temperatur in nächster Nähe des Phasenüberganges untersucht. Mit Hilfe einer einzigen Apparatur wurden Wärme- und elektrische Leitfähigkeit sowie die spezifische Wärme von drei Probenstäben mit einem Cr-Gehalt von 0.12, 0.51 bzw. 1.13% bestimmt.Für die Ermittlung des Verhältnisses zwischen Wärme- und elektrischer Leitfähigkeit wurde eine Spannungs-Temperatur (V-) Beziehung angewendet. Aus dem elektrischen Widerstand, erhalten aus den gemessenen Strom-Spannungskurven (I-V), kann dann die Wärmeleitfähigkeit ermittelt werden. Es wurde ein Modell entwickelt und getestet, um den Einfluß der Cr-Konzentration auf die (I-V)- Kurven wiederzugeben. Die Wirkung der CrKonzentration auf die spezifische Wärme wird ebenfalls beschrieben.

     

Über die Anlagerung von Trichlormethylsulfenylchlorid an die Äthylenbindung

Zusammenfassung Bei der Anlagerung von Trichlormethylsulfenylchlorid an Äthylenbindungen konnte gezeigt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Radikalfänger wie O₂ oder NO beeinflußt werden kann, womit der radikalische Mechanismus dieser Reaktion ziemlich wahrscheinlich ist. Durch U-Rotspektren konnte auch die Anlagerungsrichtung festgestellt werden. Sie ist entgegengesetzt der Regel vonMarkownikoff und entspricht ebenfalls einer radikalischen Reaktion. Die U-Rotspektren einiger erstmalig hergestellter Verbindungen werden migeteilt und im Bereich der C–Cl-Bindung diskutiert.Mit 8 Abbildungen     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Über die Reaktion von Δ9,12-Linolsäureester in Wasser, 5. Mitt.: Mechanismus der Glykolysehemmung bei Tumorzellen durch wasserlösliche Fettsäureester-Hydroperoxyde

Zusammenfassung In vorangegangenen Arbeiten dieser Mitteilungsreihe konnte die Hemmwirkung der wasserlöslichen Lipid-hydroperoxyde auf Atmung und Glykolyse vonEhrlich-Ascites-Tumorzellen festgestellt werden.Ferner wurde gefunden, daß die Lipid-hydroperoxyde (LHPO) nicht über eine Schädigung des intrazellulären DPN-Systems wirksam sind und ihrer Hemmwirkung wahrscheinlich eine oxydative Inaktivierung der SH-Enzyme der Glykolysekette zugrunde liegt. Zur experimentellen Prüfung dieser Annahme werden daher zunächst die isolierten Glykolyseenzyme Hexokinase, Glucose-6-phosphat-Dehydrogenase, Aldolase, Glycerinaldehydphosphat-Dehydrogenase (GAPDH) und Lactat-Dehydrogenase (LDH) nach Einwirkung von Präparat LHPO getestet. Die Messungen ergeben, daß nur die GAPDH und die LDH durch Präparat LHPO inaktiviert werden. Bestimmt man nun die Aktivität dieser beiden Enzyme in einem Extrakt, der aus den intakten und mit LHPO inkubierten Tumorzellen gewonnen wurde, so findet man hier eine vollständige Inaktivierung (halbmaximale Dosis 7,1·10^–5m Lipid-hydroperoxyd/l). Damit scheint der Wirkungsmechanismus von Präparat LHPO hinsichtlich der Glykolysehemmung klargestellt.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke anläßlich seines 70. Geburtstages mit den besten Wünschen überreicht.     

Bemerkungen zur Wärmeleitfähigkeit und Visko-Elastizität von Polymer-Festkörpern

Zusammenfassung Als Ausgangspunkt werden die auf 100% kristallines und 100% amorphes Polyäthylen extrapolierten Meß-werte vonEiermann herangezogen.Aus der Temperaturabhängigkeit des auf 100% Kristallinität bezogenen Wärmewiderstandes kann man schließen, daß in Polyäthylen-Kristallen bis 270 °K in merkbarem Ausmaß nur 3-Phononen-Prozesse, oberhalb 270 °K aber auch höhere Phononen-Prozesse eine Rolle spielen.Aufgrund der Biegesteifigkeit der Kettenmoleküle ist zu erwarten, daß sich das den Wärmewiderstand erzeugende dynamische Verhalten der Phononen in Polymeren erheblich von dem in niedermolekularen Substanzen unterscheidet. Die Biegesteifigkeit bewirkt bei einem Teil der Phononen eine konvexe Krümmung in der unteren Hälfte der Dispersionsrelationen. Hieraus resultiert eine mit der Wellenzahlk ansteigende Geschwindigkeit dieser Phononen, eine Vergrößerung der Wahrscheinlichkeit für die Phonon-Phonon-Wechselwirkung und eine Verletzung derHerpinschen Auswahlregeln. Der Grenzwert der Geschwindigkeit fürk 0 hängt nur von den zwischenmolekularen Wechselwirkungskräften ab, auch dann, wenn sich die Phononen in Kettenrichtung ausbreiten.Die Wärmeleitfähigkeit des 100% amorphen Polyäthylens verläuft zwischen 125 °K und der Glasübergangstemperatur proportional zu T^1/2. Diese Proportionalität wird plausibel, wenn man annimmt, daß die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit allein durch die Wärmekapazität der Phononen, die die Biegesteifigkeit beanspruchen, gesteuert wird.Der Einfluß der Phononen-Wechselwirkung auf das visko-elastische Verhalten von Polymeren wird mit Hilfe eines der phänomenologischen Theorie der linearen Visko-Elastizität nachgebildeten Modells abgeschätzt.

---

Summary As a starting-pointEiermanns experimental data extrapolated on 100% crystalline and 100% amorphous polyethylene are made use of.From the temperature dependence of the thermal resistance, referred to 100% crystallinity, there can be concluded that in polyethylene crystals up to 270 °K only 3-phonon-processes take effect whereas above 270 °K also higher phonon processes play a part.On account of the stiffness of the chain molecules there is to be expected that in polymers the dynamical behaviour of the phonons, which cause the thermal resistance, differs considerably from that in low molecular substances. With several phonon branches the stiffness causes a convex curvature of the lower part of the dispersion relations. From this convexity there results an increasing velocity of the phonons with the wave numberk, an augmented probability of phonon-phonon-interaction and a violation of theHerpin selection rules. The limit of the velocity fork 0 depends only on the intermolecular interaction forces, even if the phonons travel in the direction of the chain.The thermal conductivity of the 100% amorphous polyethylene is between 125 °K and the glass transition temperature proportional to T^1/2. This proportionality becomes comprehensible if the temperature dependence of the thermal conductivity is supposed to be regulated solely by the heat capacity of those phonons which stress the stiffness.The influence of the phonon interaction on the visco-elastic behaviour of polymers is assessed by means of a model analogous to the phenomenological theory of the linear visco-elasticity.

---

---

Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin (Abschnitte 1–4; der Abschnitt 5 anläßlich eines Kolloquiums zu Ehren vonP. Debye 1961 in Ludwigshafen und auf der Frühjahrstagung 1968 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Gießen).

---

Herrn Dr.H. Hendus (Ludwigshafen/Rhein) danke ich für die Überlassung seiner bisher noch unveröffentlichten Meßergebnisse (Abb. 1B und C).     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Molwärme des Chlordioxyds

Zusammenfassung Mittels einer Hitzdrahtmethode wird unter Verwendung von CO₂ als Bezugsgas die Molwärme von ClO₂ bei 199 und 279^o K durch Präzisionsmessungen der Wärmeleitfähigkeit der hochverdünnten Gase bestimmt. Durch Vergleich des für 199^o K gefundenenC _v-Wertes mit den aus optischen Daten berechnetenC _v-Werten wird eine in der Literatur hinsichtlich der Grundfrequenz der Deformationsschwingung der ClO₂-Molekel bestehende Unsicherheit beseitigt und damit die Voraussetzung zur genauen Berechnung der Molwärme bei allen Temperaturen geschaffen. Für den Koeffizienten der thermischen Akkommodation von ClO₂ an Platin werden bei 199 bzw. 279^o K die Zahlenwerte 1,00 und 0,97 gefunden.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.