Schwingungskonstanten und die thermodynamischen Zustandsfunktionen von Difluorchloramin und Dichlorfluoramin

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wurden aus den kürzlich erhaltenen Schwingungs- und Strukturdaten des Dichlorfluoramins und des Difluorchloramins, die beide C_s-Symmetrie besitzen, Schwingungskonstanten, wie die Schwingungskraftkonstanten und die mittleren Schwingungsamplituden, spektroskopisch ermittelt. Die Bindungskraftkonstanten der genannten Moleküle wurden unter Verwendung eines Bindungskraftfeldes von sechs Konstanten errechnet. Weiters wurden die mittleren Schwingungskonstanten sowohl der gebundenen als auch der nichtgebundenen Atompaare für Zimmertemperatur berechnet. Schließlich wurden unter Annahme eines starren Rotators und harmonischen Oszillators die statistischen thermodynamischen Funktionen für den Temperaturebereich von 200–2000° K berechnet. Eine kurze Diskussion ist angeschlossen.

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Vibrational constants and thermodynamic functions of difluorochloramine and dichlorofluoramine

On the basis of symmetry considerations, vibrational constants such as valence force constants and mean amplitudes of vibration have been spectroscopically evaluated from the recent vibrational and structural data for NF₂Cl and NCl₂F possessing a C_s symmetry. Valence force constants by employing a six-constant valence force field and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at the room temperature have been computed for these molecules. In addition to these, statistical thermodynamic functions have

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Mit 1 Abbildung     

Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

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Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

Zirconium(IV) complexes ofSchiff bases

Zirconium(IV)Schiff base derivatives have been synthesised by reacting zirconium isopropoxide with monofunctional bidentateSchiff bases in different stoichiometric ratios. The resulting derivatives of the type Zr(O-Isopr)₃(SB) and Zr(O-Isopr)₂(SB)₂, whereSB ^– is the anion of the correspondingSchiff baseSBH, have been isolated in almost quantitative yields. Their molecular weights have been determined ebullioscopically and their ir spectra recorded.

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Zirkonium(IV)-Komplexe von Schiff-Basen

Zusammenfassung Es wurden Zirkonium(IV)-Schiff-Basen-Derivate in verschiedenen stöchiometrischen Zusammensetzungen über die Reaktion von Zirkoniumisopropoxid mit monofunktionellen zweizähnigenSchiff-Basen synthetisiert. Die Komplexe vom Typ Zr(O-Isopr)₃(SB) und Zr(O-Isopr)₂(SB)₂ [SB ^– als Anion derSchiff-BaseSBH] wurden in fast quantitativer Ausbeute erhalten. Es werden Strukturen vorgeschlagen, die auf ebullioskopisch bestimmten Molekulargewichten und den IR-Spektren basieren.

     

Excess volumes of 1,2-dichloroethane with acetone,chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dioxane,and tetrahydrofuran at 293.15 K

Excess volumes of mixtures of 1,2-dichloroethane with acetone, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran have been measured at 293.15 K. The data have been analysed in the light of the cell model theory andFlory's theory.

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Überschuß-Volumina von 1,2-Dichlorethan mit Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran bei 239,15 K

Zusammenfassung Es wurden Überschuß-Volumina von Mischungen von 1,2-Dichlorethan mit Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran bei 239,15 K gemessen. Die Daten wurden im Licht der Zellenmodell-Theorie und der Theorie nachFlory analysiert.

     

Studies on mixed complexes of Cd(II) with propylenediamine and trimethylenediamine at the dropping mercury electrode

Propylenediamine and trimethylenediamine have been found to form mixed complexes with Cd(II) in aqueous medium with stoichiometries 1:1:1 and 1:1:2. The overall formation constants of these mixed complexes have been evaluated usingSchaap andMcMaster's method. The tendency of the complexes (simple and mixed) to add and substitute another ligand is discussed.

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Polarographische Untersuchungen an gemischten Komplexen von Cd(II) mit Propylendiamin und Trimethylendiamin

Zusammenfassung Propylendiamin und Trimethylendiamin bilden in wäßr. Lösung gemischte Komplexe mit Cd(II) in den stöchiometrischen Zusammensetzungen 1:1:1, 1:1:2 und 1:2:1., Die Bildungskonstanten dieser Komplexe wurden mit der Methode nachSchaap undMcMaster bestimmt. Die Tendenz der (einfachen und gemischten) Komplexe, mit anderen Liganden Addition oder Substitution einzugehen, wird diskutiert.

     

Konstanten der potentiellen Energie,mittlere Schwingungs-amplituden,Bastiansen—Morino-Schrumpfeffekt und thermodynamische Funktionen einiger isotoper Arten des Chlorcyans

Zusammenfassung Mit Hilfe der gruppentheoretischen Methode werden aus den Grundschwingungsfrequenzen isotoper Arten des Chlorcyans, das eine lineare asymmetrische Struktur der Symmetriepunktgruppe C _v besitzt, vier Bindungskraftkonstanten ermittelt. Aus den Symmetriekoordinaten werden von den gebundenen und nichtgebundenen Atompaaren die mittleren Amplitudenquadrate die verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (mittlere Parallelamplitudenquadrate, mittlere Senkrechtamplitudenquadrate und mitlere gemischte Produkte) und die mittleren Schwingungsamplituden für die Temperaturen 298°K, 500°K und 1000°K berechnet. Außer diesen Molekülkonstanten werden für alle vier isotopen Arten des Moleküls die molaren thermodynamischen Funktionen für den Temperaturbereich von 200°K bis 2000°K berechnet. Dieser Rechnung wird das Modell eines harmonischen Oszillators und starren Rotators zugrunde gelegt. Die Natur der beiden charakteristischen Bindungen wird an Hand der erhaltenen Ergebnisse kurz besprochen.

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Potential energy constants, mean amplitudes of vibration, bastiansen—Morino shrinkage effect and thermodynamic functions in some isotopic species of cyanogen chloride

On the basis of the group theoretical method four valence force constants have been evaluated by employing the fundamental frequencies of isotopic species of the cyanogen chloride molecule possessing a linear asymmetrical structure with the symmetry point group C_v. Mean-square amplitude quantities, generalized mean-square amplitude quantities (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes and mean cross products), and mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs have been computed at the temperatures 298°K, 500°K, and 1000°K by employing the symmetry coordinates. In addition to these molecular constants, the molar thermodynamic functions for all the four isotopic species of the molecule have also been calculated for the temperature range 200–2000°K on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model. A brief discussion of the results is given with respect to the nature of the two characteristic bonds.

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Diese Arbeit wurde vom U.S. Army Research Office-Durham unter dem Zeichen Grant DA-ARO-D-31-124-G 864 unterstützt.     

Equilibrium studies of Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) and Ba(II) withp-fluoro-,p-chloro-,p-bromo-,p-methyl-benzoylacetones and 1-(4-fluorophenyl)-1,3-pentanedione

The rawpH-data, obtained from the potentiometric titrations of the titled ligands with NaOH in 75% (v/v) dioxane-water mixture performed at 20, 30 and 40°C at constant ionic strength (=0.1M-NaClO₄), have been adequately corrected for dilution, and solvent effects in order to evaluate thermodynamic dissociation constants. Variance of the latter as a function of temperature has also been accounted for. The differing magnitudes of thermodynamic dissociation constants of the titled ligands have been explained on the basis of the non coplanar orientation of the phenyl ring in the ligands and a comparison has been made with those of unsubstituted benzoylacetone, dibenzoylmethane and acetylacetone.Following similar technique, thermodynamic stepwise and overall formation constants of the titled metal-ligand systems have been obtained and the results correlated with ligand basicity inverse metal crystal radii and second potentials of metals. Decrease in the free enthalpy (–G) of complexation reaction has also been evaluated.

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Untersuchung der Gleichgewichte von Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) und Ba(II) mit p-Fluor-, p.-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-benzoylaceton und 1-(4-Fluorphenyl)-1,3-pentanedion

Zusammenfassung Aus der potenitometrischen Titration der Titelverbindungen mit NaOH in 75 (v/v) Dioxan—Wasser bei, 20, 30 und 40°C bei konstanter Ionenstärke (=0,1M-NaClO₄) wurden die thermodynamischen Dissoziationskonstanten ermittelt. Verdünnungs-, Lösungsmittel-und Temperatureffekte wurden berücksichtigt. Die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten werden mit der Nichtplanarität des Phenylrings in den Liganden erklärt. Außerdem wurden die Komplexbildungskonstanten bestimmt; sie sind in die Diskussion miteinbezogen.

     

The preparation,properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine

Difluoro(germylthio)phosphine, PF₂(SGeH₃), has been prepared by the reaction of S(PF₂)₂ with GeH₃Cl, and has been characterised by i.r.,Raman, n.m.r. and mass spectroscopy. Cleavage reactions with Cl₂ and HBr, donor reactions of the phosphorus atom and exchange reactions with platinum complexes have been studied. The molecular structure of PF₂(SGeH₃) in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal parameters (r _a) are:r(Ge–S) 225.6(4)pm;r(P–S) 211.5(8)pm;r(P–F) 159.0(9)pm; <(GeSP) 99.0(6)° <(SPF) 99.9(4)° <(FPF) 97.0(10)°. The conformation adopted is such that there are short non-bonded F...H contacts, with the PF₂ group twisted 18° from the position in which the FPF angle bisector eclipses the Ge–S bond.

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Difluor(germylthio)phosphin. Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur in der Gasphase

Zusammenfassung PF₂(SGeH₃) wurde über die Reaktion von S(PF₂)₂ mit GeH₃Cl dargestellt und mittels IR,Raman, NMR and MS charakterisiert. Es wurden Spaltungs-reaktionen mit Cl₂ und HBr, Donor-Reaktionen des Phosphor und Austausch-reaktionen mit Platinkomplexen untersucht. Die Molekülstruktur von PF₂(SGeH₃) in der Gasphase wurde mittels Elektronendiffraktion bestimmt. Die Hauptparameter (r _a) sind:r(Ge–S) 225,6(4)pm;r(P–S) 211,5(8)pm;r(P–F) 159,0(9)pm; <(GeSP) 99,0(6)° <(SPF) 99,9(4)° <(FPF) 97,0(10)°.

     

Mean amplitudes of vibration for PMo12O40 3− and its fragments

Mean amplitudes of vibration () are calculated for all 80 distance types in PMo₁₂O₄₀ ^3–. The values are discussed and some of them compared with the corresponding values calculated for, five different fragments of the structure. Reasonable values (<0.12 Å at 298 K) are found even for extremely long distances, e.g. 0.078 Å at 298 K for the longest oxygen-oxygen distance (10.4 Å). The values for bonded distances as well as a number of nonbonded distances have comparable magnitudes in the fragments and the whole structure; in other cases the fragment values are substantially higher.

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Mittlere Schwingungsamplituden für PMo₁₂O₄₀ ^3– und Fragmente

Zusammenfassung Mittlere Schwingungsamplituden () für alle 80 Typen von Abständen in PMo₁₂O₄₀ ^3– wurden berechnet. Die Werte werden diskutiert und einige werden mit denen von fünf verschiedenen Fragmenten der untersuchten Struktur verglichen. Es wurden auch für extrem große Distanzen plausible -Werte (<0,12 Å bei 298 K) gefunden (z. B. 0,078 Å bei 298 K für die größte, O–O-Distanz 10,4 Å). Die, -Werte für Bindungslängen und auch für einige Abstände von nicht aneinander gebundenen Atomen weisen in den Fragmenten und in der Gesamtstruktur vergleichbare Größe auf; in anderen Fällen sind die Fragment-Werte allerdings bedeutend höher.

     

Konstanten der potentiellen Energie,mittlere Schwingungs-amplituden,Bastiansen—Morino-Schrumpfeffekt,molekulare Polarisierbarkeit und absolute Ramanintensitäten der Σ g − -Sehwingungsrassen des Quecksilber(I)chlorids

Zusammenfassung Nach der gruppentheoretischen Methode wurden mit einem Feld von fünf Bindungskraftkonstanten für das Quecksilber(I)chlorid, das eine lineare symmetrische Struktur der Symmetriepunktgruppe D _h besitzt, die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Mit Hilfe der Symmetriekoordinaten, der mittleren Amplitudenquadrate und der verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (mittlere Parallelamplitudenquadrate, mittlere Senkrechtamplitudenquadrate und mittlere gemischte Produkte) wurden die mittleren Schwingungsamplituden der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare und die Schrumpfung der chemischen Bindungen für die Temperature 298° K und 500° K berechnet. Die Bindungspolarisierbarkeiten, die molekulare Polarisierbarkeit und die Ableitungen der Polarisierbarkeit, die direkt den absoluten Ramanintensitäten der völlig symmetrischen Hg–Cl- und Hg–Hg-Streckschwingungen im Elektronengrundzustand entsprechen, wurden berechnet. Dazu wurde ein halbempirisches Deltafunktionspotentialmodell angenommen und eine Variationsmethode und Deltaelektronenwellenfunktionen verwendet. Die chemische Bedeutung der Ergebnisse wird kurz behandelt.

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Potential energy constants, mean amplitudes of vibration, bastiansen—Morino shrinkage effect, molecular polarizability and absolute raman intensities of the _g ^– -Modes of mercury(I) chloride

Potential energy constants have been evaluated by the group theoretical method employing a five constant valence force field for mercurous chloride possessing a linear symmetrical structure with the symmetry point group D _h. On the basis of the symmetry coordinates, mean-square amplitude quantities, generalized mean-square amplitude quantities (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes, and mean cross products), mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs, and shrinkages of chemical bonds have been computed at the temperatures 298° K and 500° K. Bond polarizabilities, molecular polarizability, and polarizability derivatives corresponding to the absoluteRaman intensities of totally symmetrical Hg–Cl and Hg–Hg stretching vibrations in the ground electronic state have been calculated from a semi-empirical delta-function potential model by using a variational method and also deltafunction electronic wave functions. A brief discussion of the chemical significance of the results is given.

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Diese Arbeit wurde von dem U.S., Army Research Office-Durham unter dem Zeichen Grant AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Observations on the solid system CuCl2-KCl in the temperature range 293–673 K

The system CuCl₂-KCl was obtained at room temperature by evaporation of its aqueous solutions, and observations were made on its behaviour at room atmosphere and in an atmosphere poor in water. With the Boetius apparatus, mixtures of CuCl₂ and KC1 were observed up to 673 K. The observations explain the unstable character of the solid system CuCl₂-KCl during its instrumental analysis in air atmosphere, and also explain the phenomenon of melting of the solid system CuCl₂-KCl with molar ratios of Cu to K of from 0.5 to 2.0. Conclusions were drawn on the constitution of the mixtures in the solid state, and also partially in the melt.

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Zusammenfassung Durch Verdampfen wäßriger Lösungen wurden bei Raumtemperatur CuCl₂ — KCl Systeme erhalten, deren Verhalten in normaler Raumatmosphäre und in wasserarmer Atmosphäre beobachtet wurde. Mittels eines Boetius Gerätes wurden Mischungen aus CuCl₂ und KCl bis zu einer Temperatur von 673 K beobachtet. Die Untersuchungen erklären den unstabilen Charakter des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes bei der instrumenteilen Analyse in normaler Luftatmosphäre und erklären auch Die Erscheinung des Schmelzens des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes mit einem Cu zu K Molverhältnis von 0,5 zu 2,0. Es wurden Schlußfolgerungen über die Konstitution der Gemische im festen und teilweise auch im geschmolzenen Zustand gezogen.

     

Phase equilibria in the solid state in the V9Mo6O40-Cr2O3 system

Phase equilibria have been established in the solid state in the V₉Mo₆O₄₀-Cr₂O₃ system. The results obtained have permitted to state that the system of interest, in the subsolidus area, is not a real two-component system in the whole component concentration range.

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Zusammenfassung Im Festzustand des Systemes V₉Mo₆O₄₀-Cr₂O₃ wurden Phasengleichgewichte ermittelt. Die erhaltenen Resultate lassen darauf schließen, daß das fragliche System im Subsolidus-Gebiet über den gesamten Konzentrationsbereich kein reelles Zweikomponentensystem ist.

     

Spectral studies on single crystal BaBr2−Sn phosphor

The absorption spectra at 300 K, the emission and excitation spectra at 77 K and 300 K of BaBr₂–Sn phosphor have been studied. The complicated structure observed in the absorption and excitation spectra was connected with transitions to the components of the¹P₁,³P₁ and³P₂ excited states in tin centers which preserve the symmetry of the basic lattice. There has also been observed a complicated structure of the emission spectrum at 77 K which unlike all alkali earth halide phosphors observed so far, manifests itself also in the visible region of the spectrum.

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Spektroskopische Untersuchungen an Einkristallen des BaBr₂–Sn-Phosphors

Zusammenfassung Die Absorptions-, Anregungs-und Emissionsspektren des Phosphors BaBr₂–Sn wurden bei 77 K und 300 K gemessen. Die komplizierte Struktur der Absorptions-und Anregungsspektren ist mit Übergängen zu Komponenten der Anregungszustände¹P₁,³P₁ und³P₂ des Sn²⁺ unter der Annahme zu verknüpfen, daß die Zinnzentren die Symmetrie des Grundgitters beibehalten. Für 77 K ist auch das Emissionsspektrum von komplexer Natur, was bis jetzt bei keinem Erdalkalihalogenid-Phosphor im sichtbaren bereich beobachtet wurde.

     

Quantenmechanische Untersuchungen von Atom-, Bindungs-und Molekülpolarisierbarkeiten,spektroskopische Untersuchungen der Schwingungskonstanten und statistische Thermodynamik: Perchloryl- und Perbromylfluorid

Zusammenfassung Perchloryl- und Perbromylfluorid haben dreizählige Symmetrie. Ihre IR- und Ramanspektren sowie die Ergebnisse von Untersuchungen der Molekülstruktur und andere spektroskopische Untersuchungen werden kurz besprochen. Aus den verschiedenen quantenmechanischen Modellen wird das Deltafunktion-Potentialmodell, das aus der Variationsmethode und den Deltafunktions-Elektronenwellenfunktionen beruht, ausgewählt, um die Atompolarisierbarkeiten, die zur Bindungsachse parallelen und auf sie senkrecht stehenden Beiträge der bindenden und der nichtbindenden Elektronen zur Polarisierbarkeit und die mittlere molekulare Polarisierbarkeit der beiden Moleküle zu berechnen. Mit Hilfe gruppentheoretischer Überlegungen werden die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Hierzu wird ein Bindungskraftfeld mit sechs Konstanten angenommen. Für das erhaltene Kraftfeld werden für 298 und 500 °K die Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare berechnet. Unter der Annahme des Modells eines starren Rotators und harmonischen Oszillators werden für den Temperaturbereich 200 bis 2000 °K die Enthalpiefunktion, die freie Energiefunktion, die Entropie und die Molwärme der beiden Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Natur der beiden in den Molekülen vorliegenden charakteristischen Bindungen besprochen.

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Quantum mechanical studies of atomic, bond, and molecular polarizabilities, spectroscopic studies of vibrational constants, and statistical thermodynamics: Perchloryl and perbromyl fluorides

Perchloryl and perbromyl fluorides possessing a three-fold symmetry have been briefly analyzed for the infrared asorption and Raman spectra, molecular structural studies, and other spectroscopic investigations. Among the various quantum mechanical models, the delta-function potential model based on the variational method and delta-function electronic wave functions has been employed here to evaluate the atomic polarizabilities, the contributions by the bonding and nonbonding electrons to the bond parallel component of the polarizability, the bond perpendicular component of the polarizability, and the mean molecular polarizability for these two molecules. On the basis of group theoretical considerations, the potential energy constants have been evaluated by employing a six-constant valence force field. The root-mean-square amplitudes for both bonded an nonbonded atom pairs have been computed at the temperatures 298 °K and 500 °K from the developed force field. On the basis of a rigid rotator and harmonic oscillator model, enthalpy function, free energy function, entropy, and heat capacity have also been computed for the temperatures from 200 °K to 2000 °K for these two molecules. The results have been discussed in relation to the nature of the two characteristic bonds involved in both the molecular systems.

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Mit 7 Abbildungen     

Konstante der potentiellen Energie und mittlere Schwingungsamplituden in einigen XY4-Molekülen und-Ionen tetraedrischer Symmetrie

Zusammenfassung Mit Hilfe der gruppentheoretischen Methode vonWilson wurden die Konstanten der potentiellen Energie für die Tetramethylverbindungen und-ionen der Elemente der 4. und 5. Gruppe, besonders des C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As und Sb, sowie auch der Aluminat- und Zinkat-Ionen unter Verwendung eines Valenzkraftfeldes mit 5 Konstanten berechnet. Auf der Grundlage der vonCyvin postulierten Symmetriekoordinaten wurden die Größen der mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden für gebundene und nicht-gebundene Atompaare bei den Temperaturen 298° K und 500° K berechnet. Der geringfügige Einfluß der Schwingungen der Methyl- und Hydroxylgruppen auf die Gerüstschwingungen wurde vernachlässigt, jedoch die nicht-diagonalen Elemente bei der Lösung der Säkulargleichungen in Betracht gezogen.

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Potential energy constants and mean amplitudes of vibration in some XY₄-molecules and-ions with tetrahedral symmetry

Potential energy constants have been evaluated by theWilson's group theoretical method for the tetramethyl compounds and ions of the elements of the fourth and fifth groups, namely, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As, and Sb as well as the aluminate and zincate ions employing a five-constant valence force field. On the basis of the symmetry coordinates postulated byCyvin, the mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs have also been computed at the temperatures 298° K and 500° K. The effect of the vibrations of methyl and hydroxyl groups on the skeletal modes, being small, has been neglected and the off-diagonal element has been taken into account in solving the secular equations.

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Diese Arbeit wurde vom US-Army Research Office, Durham, unter der Nummer AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Simultaneous thermal analyses for thermal dissociation studies on ZrO2

The behaviour of zirconium oxide ZrO₂ during its heating in the temperature range 300–2670 K under high-vacuum conditions and at different heating rates has been studied.The experiments were performed with a Swiss made Universal Mettler thermoanalyser equipped with a super-high-temperature furnace SHT. Volatile products were analyzed simultaneously by means of a Balzers QMG-101 mass spectrometer.An analysis of the TG, DTG, DTA and EGA curves recorded simultaneously has shown the complex character of the studied process. The elementary steps of the overall process were defined and taken into consideration. The mechanism of the thermal dissociation reaction of ZrO₂ as function of the hearing rate was discussed too.

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Zusammenfassung Im Temperaturintervall von 300 K bis 2670 K wurde im Hochvakuum und bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten das thermische Verhalten von Zirkoniumoxid ZrO₂ untersucht.Die Experimente wurden mit Hilfe eines schweizer Universal Mettler Thermoanalysators, ausgerüstet mit einem SHT Super-Hochtemperatur-Ofen, ausgeführt. Flüchtige Produkte wurden simultan dazu mit einem Massenspektrometer QMG-101 der Balzers-Company analysiert.Die Auswertung der durch aufgezeichneten TG-, DTG-, DTA- und EGA-Kurven zeigt den komplexen Charakter des untersuchten Prozesses. Die Elementarschritte der Gesamtreaktion wurden definiert und berücksichtigt. Weiterhin wurde der Mechanismus der Thermodissoziation von ZrO₂ auch in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit diskutiert.

     

Mono- and Bi-nuclear metal complexes of arylidene-anthranilic acidSchiff bases

Arylidene-anthranilic acidSchiff base complexes with Th(IV), UO₂(II), La(III), Ce(III), and Zr(IV) have been isolated and studied by several techniques, e.g. elemental analysis, electronic and IR spectra and conductance measurements. It is concluded that the salicylideneanthranilic acidL ₃ is coordinated to the metal ion as bivalent tridentate ONO ligand (L ^–2) while the other ligands behave as monovalent bidentate ON ligands. Furthermore, the molecular structure effect of these compounds on their tendency towards complex formation was investigated and discussed. The possibility that the Cu(II) complex ofL ₃ can act as bidentate ligand, coordinating through itscis-oxygen atoms to form binuclear metal complexes was studied.

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Ein- und zweikernige Metall-Komplexe von Aryliden-Anthranilsäure-Schiff-Basen

Zusammenfassung Es wurden Aryliden-Anthranilsäure-Schiff-Basen mit Th(IV), UO₂(II), La(III), Ce(III) und Zr(IV) isoliert und mittels Elementaranalysen, Elektronen-und IR-Spektroskopie und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Es wird aus den Untersuchungen geschlossen, daß Salicylidenanthranilsäure (L ₃) als bivalenter dreizähniger ONO-Ligand (L ^–2) an das Metallion koordiniert, währenddessen die anderen Liganden als monovalente zweizähnige Liganden agieren. Außerdem wurden Struktureffekte dieser Verbindungen in bezug auf ihre Komplexbildungstendenz untersucht. Die Möglichkeit, daß der Cu(II)-Komplex vonL ₃ über die Koordination mit dencis-Sauerstoff-Atomen und unter Bildung eines zweikernigen Metallkomplexes als zweizähniger Ligand agieren kann, wurde untersucht.

     

On the chemistry of pyrrole pigments,XC: Pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles

Summary One pyridinologous linear tripyrrole and two pyridinologous linear tetrapyrroles were prepared, and their structural aspects derived from spectroscopic measurements and force field calculations. The properties of these novel pyrrole pigments are compared with those of analogous linear tri- and tetrapyrroles.

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Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 90. Mitt.: Pyridinologe lineare Tri- und Tetrapyrrole

Zusammenfassung Ein pyridinologes lineares Tripyrrol und zwei pyridinologe lineare Tetrapyrrole wurden dargestellt und ihre strukturellen Aspekte aus spektroskopischen Messungen und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Die Eigenschaften dieser neuen Pyrrolpigmente werden mit jenen analoger linearer Tri- und Tetrapyrrole verglichen.

     

Thermodynamical study on the magnesium selenate-nickel selenate-water system at 25°C

Summary Activity coefficients of the salt components in both the saturated solutions and the (Mg_xNi_1–x)SeO₄·6H₂O mixed crystals of the MgSeO₄-NiSeO₄-H₂O system at 25°C have been determined by the isopiestic method. It has been established that the formed mixed crystals deviate only slightly from ideality and can be adequately described by a regular model. ThePitzer ion-interaction model has been used to calculate the thermodynamic properties of the salt components in the ternary system. The calculated data are in good agreement with those obtained experimentally by the isopiestic method.

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Thermodynamische Untersuchungen am Magnesiumselenat-Nickelselenat-Wasser-System bei 25°C

Zusammenfassung Die Aktivitätskoeffizienten der Salzkomponenten sowohl der gesättigten Lösungen als auch der Mischkristalle (Zusammensetzung: (Mg_xNi_1–x)SeO₄·6H₂O) des Systems MgSeO₄-NiSeO₄-H₂O wurden bei 25°C mit Hilfe der isopiestischen Methode bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daß die gebildeten Mischkristalle nur leicht vom idealen Zustand abweichen und mit einem regulären Modell gut beschrieben werden können. Zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Salzkomponenten des ternären Systems wurde dasPitzersche lonenwechselwirkungsmodell herangezogen. Die berechneten Werte stimmen mit den mittels der isopiestischen Methode gewonnenen experimentellen Ergebnissen gut überein.

     

Trinuclear metal(III) trifluoroacetates

Hydrated and anhydrous trinuclear metal(III) trifluoroacetates of Cr and Fe were prepared by reaction of freshly precipitated metal oxides with trifluoroacetic acid, while manganese analogs by acid exchange. IR data show the presence of bidentate trifluoroacetate groups. The diffuse reflectance spectra suggest octahedral environment around metals.Mössbauer spectra show that iron atoms in the compounds are high spin hexacoordinated; two types of iron sites are suggested in hydrated iron compound. Low magnetic moment of chromium and iron compounds indicate antiferromagnetic coupling. Th anhydrous compounds decompose in single step with the evolution of (CF₃CO)₂O.M ₃O(O₂CCF₃)₇ form complexes [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^– with pyridine.

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Dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate

Zusammenfassung Es wurden hydratisierte und wasserfreie dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate von Cr und Fe mittels der Reaktion von frisch gefälltem Metalloxid und Trifluoressigsäure dargestellt; die Mangan-Analogen wurden über Säure-Austausch gewonnen. Die IR-Daten zeigen die Präsenz von zweizähnigen Trifluoracetat-Gruppen an. Die diffuse-reflectance-Spektren sprechen für eine octahedrale Umgebung rund um das Metall. DieMössbauer-Spektren zeigen, daß die Eisenatome in den entsprechenden Verbindungen high-spin hexakoordiniert sind; dabei werden in den hydratisierten Eisenverbindungen zwei Typen von Eisenatomen gezeigt. Ein niederes magnetisches Moment der Chrom- und Eisen-Verbindungen zeigen eine antiferromagnetische Kopplung an. Die wasserfreien Verbindungen zersetzen sich in einem einzigen Schritt unter Entwicklung von (CF₃CO)₂O. Mit Pyridin bilden die VerbindungenM ₃O(O₂CCF₃)₇ die Komplexe [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^–.