量子反应散射理论及其应用

用交叉分子束和激光技术能够获得从反应物到产物化学变化过程中全部微观的、动态的知识,从而把化学反应动力学发展到基元反应的态态层次.量子反应散射理论能够对自然定律所容许的所有基元双分子态态反应作出最完整的描述.对当前分子反应动力学领域常用的几种量子反应散射理论计算方法,如含时波包传播法,紧耦合微分方程法,散射矩阵变分法及排列通道线性组合散射波函数法的原理及其应用作简单介绍,同时对发展动向作出展望.     

全维高精度势能面上F+CH3OH反应的产物振动态分布

甲醇与氟原子之间的抽氢反应可以生成HF和CH₃O、CH₂OH自由基等产物. 该反应在环境化学、燃烧化学、辐射化学和星际化学中都非常重要. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文采用准经典轨线方法研究了该典型反应的动力学. 特别是使用正则模式分析方法确定了多原子产物CH₃O和CH₂OH的振动态分布. 研究发现,当反应物处于振转基态时,CH₃O和CH₂OH主要分布在基态. 当反应物CH₃OH的OH伸缩模式激发为第一激发态时,产物CH₂OH的OH伸缩模式、扭转模式、H₂CO 面外弯曲模式及其组合会被有效激发. 在两条通道中,可用能量大部分都流入HF的振动能和产物的平动能,而自由基产物CH₃O或CH₂OH只得到非常少的能量,与实验结果一致,这也表明了自由基的旁观者性质.     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

He-HI复合物势能面及微分散射截面的理论研究

采用超分子单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d1f组成的大基组, 计算得到了基态He-HI复合物相互作用的全程势能面. 该势能面上存在2个势阱, 分别对应于线性He-I-H和He-H-I构型, 势阱深度分别为4.473和2.996meV, He原子到HI分子质心的距离R分别为0.363和0.442nm. 使用Barker, Fisher和Watts提出的BFW势函数拟合计算得到的相互作用能数据, 获得了He原子与HI分子相互作用势的解析表达式. 在 关键词： He-HI复合物 势能面 微分散射截面     

过氧硝酸分解势能面的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP/6-311+ G(2d,2p)研究了过氧硝酸的最低能量结构．采用耦合簇方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ首次分别扫描了过氧硝酸沿氧-氮和氧-氧键的分解势能面．计算结果表明在氧-氮势能面上,当O3—N4键长是2.82 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是25.6 kcal/mol;在氧$-$氧键的势能面上,当O2—O3键长是2.35 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是37.4 kcal/mol．这表明过氧硝酸更容易分解为HO₂和NO₂．     

用量子力学方法计算H+H2碰撞的反应几率

利用量子力学耦合通道扭曲波近似法(CCDWA)和三种势能面计算了H+H2碰撞的反应几率,结果发现在相同的势能面下利用CCDWA方法计算的反应几率和公认较好的计算结果符合很好,不同势能面共线势垒高度的差别将引起反应几率的不同.     

双分子反应中的范德华作用

本文综述了近年来双分子反应中范德华作用的理论和实验研究进展.对于直接的活化反应和形成络合物的反应中范德华力对动力学的显著影响深化了人们的认识的研究工作进行了回顾,并进一步讨论了涉及更多原子的反应以及在低温和超低温条件下的反应.无论是对于从头算还是势能面拟合而言,准确描述势能面的范德华区域的结构以及长程势仍是当前挑战性的工作.此外,本文还对最近提出的"范德华鞍"的概念作了阐明,该概念可能具有一般的意义.     

Kr-CS体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文利用从头算方法首次计算得到Kr原子与CS分子在“冻结核”近似下的相互作用离散势能点, 并拟合得到二维势能面. 该体系在R=7.76 a0, =111.4o处存在一个近T型的全域极小值, 势能值为-178.54 cm-1, 整个势能面表现较强的各向异性. 在该势能面基础上数值求解体系的薛定谔方程, 计算得到体系J ≤ 15的束缚态能级及微波谱跃迁频率.     

Kr-CS2体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-cc-PVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ –DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS2体系的势能面。该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价的局域极小值。全局极小值位于R =7.05 a0,θ= 90°处,势能值为-396.194 cm-1。两个局域极小值分别位于R = 10.15 a0,θ= 0°和180°处,势能为-243.647 cm-1。利用该势能面,通过数值求解相应的薛定谔方程,计算得出体系J≤10的束缚态能级及微波谱跃迁频率,并通过跃迁频率拟合得到相应的光谱常数。     

KrFH体系的势能函数与反应动力学研究：（Ⅰ）基态KrFH的分析…

使用ａｂｉｎｉｔｉｏＨＥＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺ方法优化出了基态ＫｒＨＦ为Ｃ∞ｖ，基态ＫｒＦＨ为Ｃｓ结构，同时，计算了平衡几何和离解能，并用ａｂｉｎｉｔｉｏ计算ＭＰ２／ＬＡＮＬ２ＤＺ方法计算了谐性力学常数。应用多体项展式法导出了ＫｒＦＨ体系的分析势能函数，研究了势能面上的主要特征。     

单分子分叉反应机理

本文提出单分子叉反应三种模式并导出其反应速率公式，由此指出，尽管单分子分叉反应总速率具有单分子反应特性，但它有竞争机制，因而不同于Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ机理，在特殊条件下，Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ机理只是其特例。     

基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

分级构建势能面中低级别势能面精度

通过构建一系列H3体系的UHF(UCCSD(T)、DFT-B3LYP、UMP2)/vtz和UCCSD(T)/avqz级别的势能面,研究了分级构建方案中低级别势能面对最终势能面精度的影响. 基于这些势能面计算得到的H+H₂反应的总反应几率表明,UCCSD(T)/avqz势能面的精度与著名的BKMP2势能面非常接近,得到的势垒略微偏高. 作为对比,尽管低级别理论(UHF、UMP2、DFT-B3LYP)加上vtz基组在复杂体系中得到了广泛地应用,但是它们对这个最简单的反应只能提供一个定性的描述. 另一方面,尽管这些理论不能准确描述这个反应,但是可以应用它们来得到分级构建中的低级别势能面,从而建立精度级别为UCCSD(T)/avqz的势能面,使得所需要的UCCSD(T)/avqz能量的数目大大减少.     

NiTi合金势能面的第一性原理研究

采用模守恒赝势(Lin方案)和平面波超软赝势对两种NiTi异构体超晶胞势能面进行了理论研究，结果表明：由于在绝对零度下B19′相总能量低于B2相总能量，B19′相更为稳定.对于B2相，合金化元素Au和Fe在Ni原子位处于势能面平衡点而Ni(Ni位)及位于Ti原子位的Ti，Zr 和Al并非处于平衡位置.在B19′相，Ni，Au，Fe，Ti，Zr，Al均处于势能面平衡点.NiTi合金的马氏体相变应该主要是来自Ni、Ti原子位于势能面非平衡位置所致. 关键词： 密度泛函 势能面 NiTi 合金     

再入飞行器失稳的分叉理论分析与数值仿真验证

飞行器再入大气层时的姿态稳定性事关飞行安全, 是气动设计的关键问题之一.文章采用非线性自治动力系统分叉理论, 耦合求解非定常Navier-Stokes方程和俯仰运动方程, 研究了钝体和细长体两类航天飞行器再入过程单自由度俯仰运动失稳问题.研究表明, 航天飞行器再入时, 如果仅有1个配平攻角, 随Mach数降低, 其配平攻角处的俯仰姿态失稳一般对应于Hopf分叉, 并存在亚临界Hopf分叉和超临界Hopf分叉两种失稳形态; 如果再入时随着Mach数的降低, 其配平攻角由1个演化至多个(一般为3个), 其配平攻角处的俯仰姿态失稳形态将更为复杂, 可能发生鞍结点分叉形态的刚性失稳行为;随Mach数的进一步降低, 其俯仰运动还可能进一步发生Hopf分叉和同宿分叉.      

ClONO2异构化反应和分解反应的理论研究

用B3LYP/6 31+G(d)和MP2 (Full) /6 31+G(d)优化ClONO2 及其分解反应和异构化反应的过渡态和产物的分子结构 .在B3LYP/6 31+G(d)水平上计算了相关分子的振动频率 .ClONO2 的几何结构、振动频率和红外强度与实验测量值符合得很好 .找到了未曾报道的立体异构体 .对这一立体异构体进行了高级别理论方法CCSD(T) /6 311G(d)和QCISD(T) /6 311G(d)的几何结构优化和振动频率计算 ,表明它是一个稳定的立体异构体 .在所研究的几种反应中 ,ClONO2 分解为NO2 +ClO是最容易进行的反应 .而ClONO2 异构为立体异构体的反应是最难进行的反应 .其所需克服的过渡态的能垒为 4 81.5 2kJ/mol,而反应吸收能量为 2 99.85kJ/mol.次难进行的是ClONO2 经TS1到反应中间体M1,再经TS12而分解为ClNO +O2 的反应 .这个反应通道所需克服过渡态的能垒为 4 2 1.5 5kJ/mol,反应吸收能量为 15 7.98kJ/mol.从以上分析可知 ,和ClO +NO2 反应生成ClONO2 比较 ,ClONO2 具有较好的稳定性 .     

He+H2+→HeH++H反应的从头算势能面

运用多参考组态相互作用(MRCI)方法及aug-cc-pv5z基组构造了HeH+2体系基态(12A′)从头算势能面.采用多体展开法共拟合了8840个能量点,拟合误差为0.0677 Kcal/mol.基于新势能面,采用准经典轨线方法计算了碰撞能在0～2 eV范围内的积分反应截面,计算结果与实验结果符合较好.     

基态HO2根势能面特性分析和HO2束缚态的计算

对ＤＭＢＥⅣ势能面进行了特性分析，图示出了其主要地貌特征。利用该势能面进行ＨＯ２（总角动量Ｊ＝０）束缚态的计算，计算结果与该势能面特性相吻合。将计算结果与实验测量值相对照，说明ＤＭＢＥⅣ势能还有待改进