Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

X-Ray fluorescence determination of Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb and Y in high purity gadolinium oxide

Summary An X-ray fluorescence method is described for the determination of Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb and Y in gadolinium oxide. Samples are taken in oxalate form and mixed with boric acid in the ratio 31. The mixture is pressed as a double-layer pellet. Selection of experimental parameters and choice of analysis lines is discussed. The estimation limit ranges from 0.005–1% for most of the elements.

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Röntgenfluorescenz-spektrometrische Bestimmung von Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb und Y in hochreinem Gadoliniumoxid

Zusammenfassung Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden die Proben in die Oxalatform übergeführt und mit Borsäure im Verhältnis 31 gemischt. Die Mischung wird zu einer Doppelschicht-Tablette gepreßt. Die Auswahl der geeigneten experimentellen Parameter sowie der Analysenlinien wird diskutiert. Die Bestimmungs-grenzen liegen für die meisten Elemente im Bereich 0,005–1%.

     

Conductance and transport numbers of acidified sodium aluminate solutions and the zero point of charge of aluminium hydroxide

Summary Conductance measurements of acidified sodium aluminate solutions showed a gradual drop as the alumina content of the solution increases. This behaviour was explained by adsorption of H⁺ ions, as visualised from linear plots of ( ₀–) per mole of alumina against (where ₀ is the specific conductance of the corresponding (NaOH + HCl), is the specific conductance of (sodium aluminate + HCl) and is the amount of H⁺ ions adsorbed per mole of alumina). Transport number experiments showed that alumina behaves as a non-electrolyte and that the transport number of the Cl– ion increases with increase in alumina content. This behaviour was explained on the basis of aggregation of water molecules around alumina.The zero point of charge of colloidally dispersed aluminium hydroxide was determined from potentiometric and conductance measurements.

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Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessung von angesäuerten Natrium-Aluminat-Lösungen zeigen einen Abfall, wenn der Aluminat-Gehalt der Lösungen wächst. Dieses Verhalten wird durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen erklärt, erkennbar aus der linearen Auftragung von ( ₀–) pro Mol/Aluminat gegen Dabei ist ₀ die spezifische Leitfähigkeit der entsprechenden (NaOH + HCl)-Lösung, die spezifische Leitfähigkeit vom Gemisch Natriumaluminat + HCl und der Betrag an Wasserstoffionen, adsorbiert pro Mol/Aluminat. überführungszahl-Experimente zeigen, daß Alumina sich nicht als Elektrolyt verhält und daß die überführungszahl für Cl^–-Ionen mit dem Alumina-Anteil wächst. Dieses Verhalten wird erklärt auf Grund einer Aggregation von Wassermolekülen um das Alumina.Der Neutralpunkt für Ladung von kolloidal dispergiertem Alumiumhydroxid wurde aus potentiometrischen und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.

     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Potentiometrische Neutralisationstitrationen im Medium von Dimethylsulfoxid mit Kohlenstoffindicatorelektroden

Zusammenfassung Die Brauchbarkeit aktivierter und nichtaktivierter, mit Epoxyharz imprägnierter Kohlenstoffelektroden als Indicatorelektroden bei potentiometrischen Titrationen saurer Verbindungen in Dimethylsulfoxidmedium wurde untersucht. Folgende Substanzen wurden titriert: Phenylcinchoninsäure, Trinitrophenol, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Bernsteinsäure, Hippursäure, Phenol, Sulfosalicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Benzoesäure, Tridecansäure, -Naphthol, Wasser und Hydraziniumsulfat. Die Ergebnisse zeigen, daß die Graphitelektrode im Vergleich mit Glas-, Gold- und Antimonelektroden im Durchschnitt eine zweimal so hohe Potentialänderung aufweist. Sie eignet sich hauptsächlich für Titrationen mit Natriummethylat und Dimsylnatrium, wenn die Glaselektrode praktisch nicht verwendbar ist. Die Standardabweichung der einzelnen Bestimmungen bei einer Menge von 1 mVal beträgt bei Anwendung der aktivierten Kohlenstoffelektrode 0,0028 mVal.

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Potentiometric neutralisation titrations in medium of dimethylsulphoxide with carbon indicator electrodes

The applicability of activated and non-activated carbon electrodes impregnated with epoxide resin functioning as indicating electrodes in potentiometric titrations of acid substances in the medium of dimethylsulphoxide was investigated. Phenylcinchoninic acid, 2,4,6-trinitrophenol, hydrochloric acid, ammonium chloride, succinic acid, hippuric acid, phenol, sulphosalicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, benzoic acid, tridecanoic acid, -naphthol, water and hydrazinium sulphate were titrated. The results obtained show that the potential change for the carbon electrode in comparison with glass, gold and antimony electrodes is on average twice times greater. It is suitable for titrations with sodium methoxide and the sodium derivative of dimethylsulphoxide (dimsylsodium), when the use of a glass electrode is not convenient. The standard deviation for the amount of 1 meq and by the use of activated carbon electrode was 0.0028 meq.

     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.

     

Über die Aminosäurezusammensetzung von trypsinresistenten Phosphopeptonen aus α-Casein

Zusammenfassung Es wird die Darstellung des Bariumsalzes eines Phosphopeptons aus reinem -Casein durch tryptische Verdauung beschrieben. Durch die Analyse des Hydrolysates dieses Peptons konnte die quantitative Zusammensetzung ermittelt werden. Die Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von 3376, besteht aus insgesamt 20 Aminosäuren, an die vier Phosphorsäuren esterartig gebunden sind. Es besteht kein Anhaltspunkt dafür, daß die Phosphorsäure in verschiedenen Bindungsarten vorliegt. Es ist anzunehmen, daß zwei Moleküle Acetylglucosamin im Pepton gebunden sind.Mit 3 Abbildungen     

Biamperometric neutralisation titrations in non-aqueous solvents applying tin electrode pair for the end-point detection

Summary Tertiary amines and salts of organic acids in acetic anhydride with 5% of acetic acid were titrated applying a biamperometric indicating system consisting of a polarised or unpolarised pair of tin electrodes by means of 0.1 N perchloric acid in glacial acetic acid. Amounts of 15.4–29.8 mg were analysed with average deviations of <0.6%, the results obtained being in a good agreement with those of potentiometry. The biamperometric end-point detection using an indicating system of polarised pair of tin electrodes can be applied for coulometric determinations of these bases with satisfying accuracy. By means of anodic generation of hydrogen ions in the presence of hydroquinone amounts of 0.5–1.0 mg were titrated with average deviations of < 1.3%. The results obtained were compared with those obtained of catalytic thermometric and photometric titrations.

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Biamperometrische Neutralisationstitrationen in nichtwärigen Lösungsmitteln unter Anwendung eines Zinn-Elektrodenpaares als Indicatorsystem

Zusammenfassung Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden in Acetanhydrid mit 5% Essigsäure durch Titration mit einer 0,1 N Lösung von Perchlorsäure in Essigsäure bestimmt. Das verwendete biamperometrische Indicatorsystem besteht aus einem Paar polarisierter oder nichtpolarisierter Zinnelektroden. Mengen von 15,4–29,8 mg wurden mit einer mittleren Abweichung von <0,6% analysiert. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen von potentiometrischen Titrationen überein. Die biamperometrische Endpunkttechnik mit polarisierten Zinnelektroden kann für coulometrische Bestimmungen dieser Basen mit zufriedenstellender Genauigkeit benutzt werden. Durch anodische Erzeugung von Wasserstoffionen in Gegenwart von Hydrochinon wurden Mengen von 0,5–1,0 mg mit einer mittleren Abweichung von < 1,3% titriert. Die Ergebnisse wurden mit denen von katalytisch-thermometrischen und photometrischen Titrationen verglichen.

     

Zur hochspannungselektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Berücksichtigung der Platinmetalle

Zusammenfassung Die hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogenokomplexe der Platinmetalle und weiterer anorganischer Ionen wird bei Anwendung von Polycarbonsäuren (Oxalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure) als Elektrolyt untersucht und der Einfluß des p_H-Werts und der Konzentration der Substanzen auf die Wanderung geprüft. Es wird festgestellt, daß die auf die abgestufte Komplexbildungstendenz der Polycarbonsäuren (Zitronensäure > Weinsäure Apfelsäure > Bernsteinsäure) rückführbaren Unterschiede der Wanderungsgeschwindigkeiten für die Trennung anorganischer Gemische gut einzusetzen sind. Für die Chlorokomplexe der Platinmetalle wird eine Abstufung der Beweglichkeiten in der Reihe Ir Pt Os > Rh > > Pd > Ru (> Rh) gefunden.

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The high voltage electrophoretic separation of inorganic ions with special consideration of the platinum metals

Summary The high voltage eleetrophoretic migration of the halogen complexes of the platinum metals and other inorganic ions was studied with the employment of the polycarboxylic acids (oxalic, succinic, malic, tartaric, citric) as electrolyte, and the influence of the p_H-value and the concentration of the substances on the migration investigated. It was found that the differences in the migration velocities, which may be traced back to the graded complex-forming tendency of the polycarboxylic acids (citric > tartaric malic > > succininic) can be used to good advantage in the separation of inorganic mixtures. With respect to the chlorocomplexes of the platinum metals, a decrease in the mobilities was discovered in the series Ir > Pt > Os > > Rh > Pd > Ru (>Rd).

     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Chromatographie d'élution des aminoacides et de leurs dérivés sur colonne d'échangeurs d'ions à trame hydrophile

Sommaire Le comportement chromatographique des dansylaminoacides hydrosolubles (acide dansylcysteique, -monodansylarginine, -monodansylhistidine, -monodansyllysine, -monodansyllysine), des aminoacides correspondants, et du dansylacide sur colonne d'échangeur de cation à trame hydrophile (Phospho-cellulose, Sulfoéthyl-dextrane réticulé) est rappelé. Les monodansyldérivés de l'arginine, de l'histidine, de la lysine peuvent être isolés à l'état pur de leur milieu de formation par un procédé chromatographique employant ces échangeurs de cations. L'acide dansylcysteique, non retenu (comme le dansylacide) par ces échangeurs de cations, peut être séparé du dansyl-acide et de l'acide cysteique, par chromatographie sur colonne de Diéthylaminoéthyldextrane réticulé. Un procédé chromatographique similaire permet de séparer les deux dérivés monodansylés de la lysine.

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Elution chromatography of aminoacids and their derivatives on an ion exchange column with hydrophilic cross-linkagePart 2: Behaviour of water-soluble dansylamino acids on an ion exchange column of cross-linked DEAE dextrane

Summary The chromatographic behaviour of water soluble dansylamino acids (dansylcysteic acid, -monodansyl arginine, -monodansyl histidine, -monodansyl lysine, -monodansyl lysine), of the corresponding amino-acids, and of dansyl acid on a cation exchange column with hydrophilc crosslinks (Phosphocellulose, cross-linked Sulfoethyl dextrane) is reported. The monodansyl derivatives of arginine, histidine, and lysine can be isolated in pure form from the medium in which they have been formed, by means of a chromatographic procedure using these cation exchangers. Dansylcysteic acid. Which is not retained (like dansyl acid) by these cation exchachangers, can be separated from dansyl acid and from cysteic acid by chromatography on a column of cross-linked diethyl aminoethyl dextrane. A similar chromatographic process permits the separation of the two monodansyl derivatives of lysine.

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Elutions-Chromatographie von Aminosäuren und ihren Derivaten auf einer Ionenaustauscher-Säule mit hydrophiler Füllung2. Teil: Verhalten der hydro-säurelöslichen Dansylaminosäuren auf einer Ionenaustauscher-Säule mit vernetztem DEAE-Dextran

Zusammenfassung Es wird an das chromatographische Verhalten der hydrolöslichen Dansylaminosäuren (Dansyl-Cysteinsäure, -Monodansyl-arginin, -Monodansyl-histidin, -Monodansyl-lysin, -Monodansyl-lysin) sowie der entsprechenden Aminosäuren und von Dansylsäure auf einer Kationenaustauscher-Säule mit hydrophiler Füllung (Phospho-cellulose, vernetztes Sulfoäthyldextran) erinnert. Durch ein chromatographisches Verfahren mit derartigen Kationen-Austauschern lassen sich die Monodansylderivate von Arginin, Histidin und Lysin im Reinzustand aus ihrem Entstehungs-Medium isolieren. Die nicht (wie die Dansylsäure) von diesen Kationenaustauschern zurückgehaltene Dansylcysteinsäure kann durch Chromatographie auf einer Säule mit vernetztem Diäthylaminoäthyldextran von der Dansylsäure und der Cysteinsäure getrennt werden. Durch ein ähnliches chromatographisches Verfahren lassen sich die beiden Monodansylderivate von Lysin trennen.