Optical crystallographic properties of some sulfonamides and their diliturates

Summary The optical properties of sulfacetamide, sulfathalidine, Gantrisin, and Elkosin have been investigated. A series of dilituric acid salts of three of the above sulfonamides has been prepared and their melting points, analyses, and optical properties have been determined. The densities and molar refractions of the four sulfonamides and of three of their diliturate salts have been reported.

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Zusammenfassung Die optischen Eigenschaften von Sulfathalidin (saures Phthalylsulfathiazol), Sulfacetamid, Gantrisin (3,4-Dimethyl-5-sulfanilamidoisoxazol) und Elkosin (6-Sulfanilamido-2,4-dimethylpyrimidin) wurden untersucht. Von den drei letztgenannten Sulfonamiden wurden die Diliturate (5-Nitrobarbiturate) hergestellt und zur Bestimmung des Schmelzpunktes und der optischen Eigenschaften verwendet. Die Dichten und Molekularrefraktionen der vier genannten Sulfonamide und der drei Diliturate werden mitgeteilt.

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Résumé Recherches sur les propriétés optiques de la «Sulfathalidine» (Phtalylsulfathiazol acide), de la sulfacetamide, de la «Gantrisine» (3,4-diméthyl-5-sulfanilamidoisoxazol) et de «l'Elkosine» (6-sulfanilamido-2,4-diméthylpyrimidine). Préparation des diliturates (5-nitrobarbiturate) des trois dernières sulfamides pour la détermination de leurs points de fusion et de leurs propriétés optiques. Publication des densités et des réfractions moléculaires des quatre sulfamides et des trois diliturates.

     

Optical crystallographic properties of some antihistaminic compounds

Summary The optical crystallographic properties of eleven antihistamines have been determined. The optical properties vary sufficiently so that identification of the individual members is possible.

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Zusammenfassung Die physikalischen und optischen Konstanten der Kristalle von elf Anti-histaminen wurden bestimmt. Die optischen Eigenschaften unterscheiden sich genügend, um die Identifizierung einzelner Glieder der untersuchten Gruppe möglich zu machen.

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Résumé Les propriétés cristallographiques optiques de onze antihistaminiques ont été déterminées. Les propriétés optiques varient de façon suffisante pour permettre l'identification de chacun des individus.

     

Spectrophotometric determination of isonicotinic acid hydrazide

Summary Isonicotinic acid hydrazide reacts with 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride in acidic medium in presence of excess of thallium(III) to give a pink-coloured formazan having maximum absorption at 480 nm. This colour reaction is used to determine isonicotinic acid hydrazide in urine and blood. The reaction is specific for isonicotinic acid hydrazide, and the visual limit of identification is1 g per ml.

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Zusammenfassung Isonikotinsäurehydrazid reagiert mit 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in saurem Milieu bei Gegenwart von überschüssigem Thallium(III) unter Bildung eines rosa gefärbten Formazans mit dem Absorptionsmaximum bei 480 nm. Diese Farbreaktion wird zur Bestimmung von Isonikotinsäurehydrazid in Harn und Blut verwendet. Sie ist spezifisch. Ihre Erfassungsgrenze beträgt 1g/ml.

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Résumé L'hydrazide de l'acide isonicotinique réagit avec le chlorure de triphényl-2,3,5 tétrazolium, en milieu acide en présence d'un excès de thallium-III, en donnant un formazan coloré en rose dont le maximum d'absorption se situe à 480 nm. On utilise cette réaction colorée pour doser l'hydrazide de l'acide isonicotinique dans l'urine et dans le sang. La réaction est spécifique et la limite d'identification visuelle est de 1g par ml.

     

Über die Anwendung elektrometrischer Methoden zur Bestimmung pharmazeutischer Produkte. VII

Zusammenfassung Es werden einige Methoden zur Bestimmung des Hydrazids der Iso-Nicotinsäure beschrieben. Folgende Reaktionen werden hierfür verwendet: Die Oxydation des Hydrazinrestes, die Überführung des Hydrazids in das Azid sowie die Bestimmung der sauren und basischen Gruppen durch Titration in nichtwäßriger Lösung.Der Endpunkt der jeweiligen Reaktion wird entweder mit Indikatoren, besser und genauer aber elektrometrisch bestimmt.

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Summary Several methods for the determination of the hydrazide of iso-nicotinic acid are described. The following reactions were used for this purpose: oxidation of the hydrazine radical; conversion of the hydrazide to the azide; determination of the acidic and basic groups by titration in non-aqueous solution. The endpoint of the particular titration is determined either by means of indicators, or better and more accurately electrometrically.

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Résumé On décrit quelques méthodes pour le dosage de l'hydrazide de l'acide isonicotinique. Les réactions suivantes ont été utilisées pour cela: l'oxydation du reste hydrazide, la transformation de l'hydrazide en azide ainsi que le dosage des groupements acides et basiques par titrage en milieu non aqueux. Le point d'équivalence est déterminé suivant le cas soit avec des indicateurs, soit mieux et d'une façon plus précise électrométriquement.

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Mit 4 Abbildungen.     

Über das polarographische Verhalten des Iso-Nicotinsäurehydrazids

Zusammenfassung Es wird eine Methode der polarographischen Bestimmung des Hydrazids der Iso-Nicotinsäure beschrieben. Es werden Angaben über die Feststellung von dessen Zersetzungsprodukten in pharmazeutischen Zubereitungen gemacht.

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Summary A method for the polarographic determination of the hydrazide of isonicotinic acid is described. Statements are made concerning the establishment of its decomposition products in pharmaceutical preparations.

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Résumé On décrit une méthode de dosage polarographique de l'hydrazide de l'acide iso-nicotinique. On donne des indications pour rechercher des produits de décomposition de celui-ci dans des préparations pharmaceutiques.

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Mit 7 Abbildungen.     

I solfocianuri di cadmio e zinco dipiridile e il loro impiego per la identificazione microanalitica dei due cationi

Résumé (W) On a déterminé la composition des thiocyanates de zinc-dipyridyle et de cadmium-dipyridyle, afin de les proposer comme forme d'identification de ces éléments, se basant sur certaines propriétés optiques de leurs cristaux. L'identification peut se faire pour chaque élément seul ou en présence de l'autre.

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Zusammenfassung Es wird die Zusammensetzung der Rhodanide des Zink-Dipyridils und Cadmium-Dipyridils festgestellt und vorgeschlagen, sie zur Identifizierung dieser Elemente zu benutzen, indem man sich auf ihre unterschiedlichen kristall-optischen Eigenschaften stützt. Der Nachweis kann für jedes Element einzeln oder auch in Gegenwart des anderen ausgeführt werden.

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Riassunto Viene stabilita la composizione dei solfocianuri di zinco-dipiridile e cadmio-dipiridile in base alle proprietà differenziali cristallo-ottiche, e se ne propone l'impiego per l'identificazione di questi due elementi da soli o in presenza l'uno dell'altro.

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A 2 figure     

The detection,identification and gravimetric determination of pentosans and pentoses

Summary Following a discussion of the occurrence and fundamental chemistry of pentosans, qualitative tests are indicated. The utilization of crystal habits, optical properties, and physical constants of sugars and their derivatives for identification is suggested. A procedure for crystal identification by optical means is outlined. The methods of sugar estimation applicable to pentoses are discussed while the errors of the standard pentosan determination are pointed out. An accurate gravimetric macro-determination of pentoses was developed and reduced to a micro-basis. Requiring only equipment available in the laboratory, high accuracy and precision were obtained on 3 mg. samples of wood and 0,5–1,0 mg. samples of pentose materials.

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Zusammenfassung Nach einer Erörterung des Vorkommens der Pentosane und der Grundlagen ihrer Chemie werden qualitative Nachweise angegeben. Es wird die Verwendung der Kristall- und optischen Eigenschaften sowie der physikalischen Konstanten der Zucker und ihrer Derivate für ihre Identifizierung vorgeschlagen. Die Grundzüge eines Verfahrens zur Identifizierung der Kristalle auf optischem Wege werden angegeben. Die auf Pentosane anwendbaren Zuckerbestimmungsverfahren werden diskutiert, wobei die Fehler der Standard-Pentosanbestimmung aufgezeigt werden. Es wird eine genaue gravimetrische Makrobestimmung der Pentosen ausgearbeitet und auf Mikromaßstab gebracht. Obwohl nur die übliche Laboratoriumausrüstung benutzt wurde, ließen sich bei Holzproben von 3 mg und Einwaagen von 0,5 bis 1,0mg verschiedener Pentosematerialien richtige und sehr genaue Resultate erzielen.

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Résumé Après avoir discuté la chimie et l'analyse qualitative des pentosanes, l'auteur propose d'employer pour le décélement des sucres et de leurs dérivés la forme des crystaux, les propriétés optiques et les constantes physiques. Il décrit une méthode pour l'identification optique des crystaux. Puis il discute l'aptitude des différentes méthodes employées au dosage des sucres pour le dosage des pentoses. De plus il démontre les erreurs possibles, en employant la méthode d'usance pour le dosage des pentosanes. Il décrit une méthode gravimétrique exacte pour le macro-dosage des pentoses et en déduit une micro-méthode, permettant un dosage extrêmement exact, en employant des échantillons de bois de 3 mg. et des échantillons de 0,5–1,0mg. des matériaux contenant des pentoses. Pour ces recherches l'installation normale d'un laboratoire suffit complètement.

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Released as Scientific Journal Series Paper No. 1513 by the Agricultural Experiment Station, University of Minnesota. Part of the experimental work on which this report is based was done when the author was associated with the College of Forestry, University of Washington.

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In cooperation with the Division of Agricultural Biochemistry.     

Optical manifestation of Jahn-Teller effect in square-planar complexes

The optical band shape singlet-doublet transition in the square-planar complexes has been investigated in the framework of the quasiclassical approach, the spin-orbit coupling has been included. The optical band shape has been examined in the cases of static and dynamic Jahn-Teller effect.

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Zusammenfassung In den Grenzen der quasi-klassischen Näherung werden die optischen Singulett-Dublett-Übergänge für quadratische Komplexe untersucht. Dabei wird auch der Einfluß der Spin-Bahn-Kopplung auf die Form der Banden untersucht. Das Verhalten der optischen Bande wird für den statischen und dynamischen Jahn-Teller-Effekt untersucht.

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Résumé La forme de la bande de transition singlet-doublet a été étudiée dans les complexes quadratiquesplanes, en utilisant l'approximation quasiclassique. On tient compte des effets de l'intéraction spineorbitale. La forme de la bande a été étudiée dans les cas des effets statique et dynamique de Jahn-Teller.

     

Ab initio calculations on small hydrides including electron correlation

A method of calculating directly approximate natural orbitals in the electron pair approximation is applied to the ground state of the BeH₂ molecule, which is not known from experiment. The question of optimum localization of the electron pairs for asymmetric nuclear configuration receives particular attention. The interpair correlation energy is estimated. The physical properties of the molecule are predicted and experimental conditions are indicated under which it should be observed.

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Zusammenfassung Die Methode zur direkten Berechnung genäherter natürlicher Orbitale in der Elektronenpaar-näherung wird auf den Grundzustand des vom Experiment her unbekannten BeH₂-Moleküls angewandt. Die Frage der optimalen Lokalisierung der Elektronenpaare für asymmetrische Anordnung der Kerne findet besonderes Interesse. Die Interpaar-Korrelationsenergie wird abgeschätzt. Die vorausgesagten physikalischen Eigenschaften dieses Moleküls sind in einer Tabelle zusammengestellt. Bedingungen, unter denen das Molekül experimentell beobachtet werden sollte, werden angegeben.

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Résumé La méthode basée sur le calcul direct des orbitales naturelles approchées est appliquée á l'étude de l'état fondamental de la molécule BeH₂ qui est inconnu du point de vue expérimental. La question de la localisation optimale des paires d'électrons pour des configurations asymmétriques des noyaux est discutée en détail. La corrélation interpaires est estimée. On prédit les propriétés physiques de la molécule et on indique les conditions qui devraient permettre de l'observer.

     

MO-LCAO-calculations on sulfur containing π-electron systems

Zusammenfassung Halbempirische SCF-CI-Berechnungen wurden auf Thiokohlensäurederivate ausgedehnt, um spezifische Eigenschaften intensiver Absorptionen im nahen UV zu erklären. Auch ohne besondere Anpassung der Parameter wurde gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten erzielt. Die Änderungen der Elektronenverteilung bei der optischen Anregung sind komplizierter, als für die Thiokohlensäurederivate als gekreuzt konjugierte Systeme bisher angenommen wurde.

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MO-LCAO-calculations on sulfur containing -electron systemsXVI. PPP calculations on thiocarbonic acid derivatives as crossed conjugated systems

Semiempirical SCF-CI-calculations were extended to derivatives of thiocarbonic acid to explain specific properties of intense near UV-absorptions. Good agreement with experimental data was obtained although parameters were not adjusted. The change of electron distribution by optical excitation is more complicated as has been assumed for thiocarbonic acid as crossed conjugated systems.

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Résumé Des calculs SCF-CI semiempiriques sont étendus aux dérivés d'acide thiocarbonique en vue d'expliquer des propriétés spécifiques des absorptions intensives dans l'UV proche. Même sans ajustement des paramètres les résultats obtenus étaient en bon accord avec les dates experimentelles. Les changements de la distribution électronique par l'excitation optique sont plus compliques qu'on ne les estimait.

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XV. Mitteilung: Fabian, J.: Z. Chem. 8, 274 (1968).

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Diese Arbeit wurde in der Schwefelarbeitsgruppe unter Leitung von Herrn Prof. Dr. R. Mayer durchgeführt.     

Self-consistent-field theory for one-electron properties

The SCF-formalism is modified to include as constraints in the variational procedure physical quantities defined by one-electron operators. Introducing empirical values for the expectation values of these operators, pseudo-eigenvalue equations are obtained whose solution will lead to self-consistent orbitals which are constrained to achieve the chosen empirical values.

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Zusammenfassung Die SCF Methode ist abgewandelt, um als Nebenbedingung in der Variationsmethode physikalische Eigenschaften einzuschließen, die durch Ein-Elektron-Operatoren definiert sind. Durch Einführung von empirischen Werten für die Erwartungswerte dieser Operatoren erhält man Pseudo-Eigenwert-Gleichungen, deren Lösung zu SCF-Orbitalen führt, die die gewählten empirischen Werte geben.

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Résumé On a modifié le formalisme de champ auto-cohérent à fin de pouvoir introduire les valeurs de propriétés physiques comme conditions sécondaires dans la méthode de variation. La solution des équations à valeurs propres, qu'on y obtient, permet d'obtenir des orbitales qui donnent les valeurs empiriques choisies.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Verfahren zur quantitativen Auswertung katalytischer Reaktionen: die Simultankomparations-Methode

Zusammenfassung Ein neues, auf der Simultankomparationsmethode beruhendes analytisches Verfahren zur quantitativen Auswertung katalytischer Reaktionen wurde beschrieben. Der wichtigste Vorteil dieser Methode gegenüber chronometrischen Verfahren besteht vor allem darin, daß die Messungen von Temperaturschwankungen unabhängig sind. Die Reaktionszeit der Blindprobe ist für die Bestimmungen ohne Belang, da nicht die Zeit gemessen, sondern die Veränderung physikalischer Eigenschaften (z. B. der Farbe) gleichzeitig gestarteter Reaktionen verglichen wird. Die Analysen sind rasch durchführbar. Das Verfahren ist all-gemeiner anwendbar als chronometrische Methoden. Die für die Simultan-komparationsanalyse nötigen Geräte werden beschrieben. Mit deren Hilfe ist es möglich, die Reaktionen mehrerer Proben gleichzeitig zu starten und die optischen Eigenschaften der so erhaltenen Lösungen entweder bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen gleichzeitig miteinander zu vergleichen.Die Anwendung des Verfahrens für die Auswertung einiger kataly-tischer Farbreaktionen wird beschrieben.

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Summary A new analytical procedure based on the simultaneous comparation method has been described for the quantitative evaluation of catalytic reactions. The most important advantage of this method as contrasted with the chronometric procedures resides above all in that the measurements are independent of temperature variations. The reaction time of the blank trial is without significance to the determinations, since the time is not measured but rather the alteration of physical characteristics (e. g. color) in reactions started at the same time is compared. The analyses can be carried out quickly. The procedure is more generally applicable than chronometric methods. The equipment needed for the simultaneous comparation analyses are described. With their help it is possible to start the reactions of several samples simultaneously and to compare at the same instant the optical properties of the resulting solutions either at room temperature or at higher temperatures.The application of the procedure is described for the evaluation of several catalytic color reactions.

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Résumé On a décrit un nouveau procédé analytique reposant sur la méthode par comparaison simultanée, pour l'utilisation quantitative des réactions catalytiques. L'avantage principal de cette méthode par rapport au procédé chronométrique repose avant tout sur le fait que les mesures sont indépendantes des variations de température. La durée de réaction de l'essai à blanc est sans importance pour les dosages puisque l'on ne mesure pas le temps, mais que l'on compare au contraire l'évolution des propriétés physiques (par exemple la couleur), dans des réactions démarrant en même temps. Les analyses sont d'une exécution rapide. Le procédé présente une applicabilité plus grande que les méthodes chronométriques. On décrit les appareils nécessaires pour l'analyse par comparaison simultanée. Il est possible ainsi, de faire démarrer en même temps les réactions de plusieurs essais et de comparer entre elles et simultanément les propriétés optiques des solutions ainsi obtenues, soit à température ambiante soit à température plus élevée.On décrit l'application du procédé à l'utilisation de quelques réactions colorées catalytiques.

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Diese Arbeit wurde teilweise auf der Tagung des Vereines Ungarischer Chemiker (Miskolc, am 6. Dezember 1962) vorgetragen.     

Zur spektrometrischen Analyse metallurgischer Schlacken im Bereich der optischen Emission und der Röntgenfluoreszenz

Zusammenfassung Die analytischen Einsatzmöglichkeiten der Röntgenfluoreszenz-Sekundäremission und der Emissionsspektrometrie überschneiden sich im optischen Bereich vielfach. Zum Verständnis des tatsächlichen industriellen Einsatzes beider Verfahren wird ihre Entwicklung in der Vergangenheit betrachtet. Es wird befürwortet, vorhandene Einrichtungen erst voll auszunutzen, ehe neue beschafft werden. In diesem Sinne werden Verfahren zur spektrometrischen Analyse metallurgischer Schlakken im Bereich der optischen Emission beschrieben, obwohl die Vorteile der Röntgenfluoreszenz nicht übersehen werden können.

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Summary The analytical possibilities of using roentgen fluorescence secondary emission and emission spectrometry frequently meet in the optical region. The development of both methods in the past is reviewed to make their actual industrial employment more understandable. It is recommended that the facilities at hand be utilized to their full extent before new ones are acquired. In line with this thought procedures are described for the spectrometric analysis of metallurgical slags in the field of optical emission, although the advantages of X-ray fluorescence is not overlooked.

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Résumé Les possibilités d'applications analytiques de l'émission secondaire de fluorescence X et de la spectrométrie d'émission se chevauchent fréquemment dans le domaine optique. Pour la réalisation pratique des deux procédés à l'échelle effectivement industrielle, on a considéré leur développement passé. On propose d'exploiter d'abord complètement les dispositifs qui existent déjà avant d'en présenter de nouveaux. On décrit ainsi les procédés d'analyse spectrométrique des scories métallurgiques dans le domaine de l'émission optique, bien que les avantages de la fluorescence X ne puissent pas être négligés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Calculations on electric-field-induced shifts in ultraviolet absorption spectra: The significance of doubly excited configurations

Calculations on the cation-induced shifts in the UV spectrum of the terphenyl mononegative ion suggest that the spectra of the ions of alternant hydrocarbons, as compared with those of the molecules, are rather insensitive to electric field perturbations. This feature only shows up if one includes enough (doubly) excited configurations to allow for the polarization of the excited states involved in the optical transitions.

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Zusammenfassung Berechnungen über die von Kationen verursachten Verschiebungen im UV-Spektrum des mononegativen Terphenylions deuten darauf hin, daß die Spektren der Ionen alternierender Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu denen der Molekeln gegen vom elektrischen Feld hervorgerufene Störungen ziemlich unempfindlich sind. Dies kommt nur dann zum Ausdruck, wenn man in den Berechnungen genügend (doppelt) angeregte Konfigurationen mit einbezieht, um auch die Polarisation der an den optischen Übergängen beteiligten Anregungszustände zu erfassen.

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Résumé Des calculs sur les déplacements — provoqués par le cation — dans le spectre ultraviolet de l'ion mononégatif de terphényle indiquent que les spectres des ions d'hydrocarbures alternants, à côté de ceux des molécules, sont assez insensibles aux perturbations du champ électrique. On ne trouve ce résultat que dans le cas où l'on introduit un nombre suffisant de configurations excitées (doublement) pour tenir compte de la polarisation des états excités liés aux transitions optiques.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Die Glaspulvermethode von Kofler in der quantitativen Analyse von Zweistoffgemischen

Zusammenfassung Die Annahme, daß die Temperatur der Lichtbrechungsgleichheit einer Mischschmelze zweier Stoffe mit einem Glas von bestimmter Refraktion eine lineare Funktion der Konzentration Sei, ist nicht allgemein gültig. Nur unter der Voraussetzung, daß die Temperaturkoeffizienten der Lichtbrechung für die beiden Komponenten gleich sind und die Lichtbrechung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann man eine Gerade imt-c-Diagramm erwarten. Dies trifft hauptsächlich für Stoffe zu, die infolge chemischer Verwandtschaft auch ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Andernfalls muß mit dem Auftreten von Kurven gerechnet werden, deren Krümmung einerseits von der Größe der Differenz der beiden Temperaturkoeffizienten und anderseits von den Abweichungen imn-c- Diagramm abhängig ist. Extrem stark gekrümmte Kurven sind nur im letzteren Falle zu erwarten.

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Summary The assumption that the temperature of the optical refraction uniformity of a mixed melt of two materials with a glass of a given refraction is a linear function of the concentration is not valid for all cases. Only on the presumption that the temperature coefficients of the refraction are equal for both components and that the refraction at constant temperature is a linear function of the concentration, can a straight line be expected in thet- c diagram. This applies mainly to materials which, because of chemical relationship, also have similar physical characteristics. Otherwise consideration must be given to curves whose curvature is dependent on one hand on the magnitude of the difference of the two temperature coefficients and on the other on the deviations in then-c diagram. Only in the latter case are curves with extreme curvature to be expected.

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Résumé La variation linéaire, en fonction de la concentration, de la température à laquelle l'indice de réfraction d'un mélange fondu de deux constituants est égal à celui d'un verre de réfraction donnée, est une hypothèse qui n'est pas valable de façon générale. On ne doit trouver une droite dans le diagrammet-c que lorsque les coefficients de température des indices de réfraction des deux composants sont égaux et que l'indice de réfraction à température constante est une fonction linéaire de la concentration. Ces conditions sont principalement réalisées pour des substances qui, du fait de leur parenté chimique, possèdent également des propriétés physiques semblables. Dans tous les autres cas on doit s'attendre à trouver des courbes dont la courbure dépend d'une part de la grandeur de la différence entre les deux coefficients de température, et d'autre part des écarts dans le diagrammen-c. Les courbes à très grande courbure ne se rencontrent que dans le dernier cas.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

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Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

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Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

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Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Optical crystallographic properties of organic compounds

Summary The optical crystallographic properties of coumarin (I), salicylanilide, chlorothymol, and neocinchophen, all used in medicine or related fields, have been determined. These constants are useful in the identification of these compounds. It has been shown that both, chlorothymol and thymol, can be identified in mixtures of these two substances. Salicylanilide shows very strong negative birefringence, whereas coumarin and chlorothymol both show strong and moderately strong positive birefringence, respectively.

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Zusammenfassung Die kristalloptischen Eigenschaften von Cumarin (I), Salioylanilid, Chlorthymol und Neocinchophen, vier Verbindungen, die medizinisch von Interesse sind, wurden bestimmt. Die optischen Konstanten sind für die Erkennung dieser Substanzen nützlich und es wird darauf hingewiesen, daß Chlorthymol und Thymol in Mischungen dieser beiden Verbindungen erkannt werden können. Salicylanilid zeigt sehr starke negative Doppelbrechung, während Cumarin (I) und Chlorthymol stark bzw. mittelmäßig stark positiv doppelbrechend sind.

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Résumé On a déterminé les propriétés cristallographiques optiques de la coumarine (I), de la salicylanilide, du chlorothymol et du néocinchophène, produits employés en médecine. Ces constantes sont utiles pour l'identification de 764 R. N. Castle: Optical Crystallographic Properties of Organic Compounds. ces composés. On a montré que le thymol et le chlorothymol peuvent être identifiés dans les mélanges contenant ces deux substances. La salicylanilide possède une biréfringence négative très forte, tandis que la coumarine et le chlorothymol possèdent respectivement, une biréfringence positive forte et moyenne.