一种制备稳定高效光致发光氧化多孔硅的新方法

对比研究了经20%的硝酸、浓硫酸,以及半导体工业中用于氧化清洗单晶硅表面的SC-1(1:1:5,体积比,NH4OH/H2O2/H2O,也称RCA-1)和SC-2(1:1:6的HCl/H2O2/H2O,也称RCA-2)氧化液氧化的多孔硅表面组成以及光致发光性质的差异。发现SC-1氧化液能在几十秒的时间内将多孔硅表面的Si-Hx(x=1～3)氧化掉,形成稳定的氧化层,得到具有较强的光致发光性能的氧化多孔硅。而硝酸、浓硫酸和SC-2液在相同温度下处理10min的多孔硅表面的(O)xSi-Hy振动峰仍很明显,前两者处理后的多孔硅发光强度很弱,SC-1处理后的样品虽然发光较强,但不稳定。结合SC-1的组成和多孔硅表面Si-Hx的性质,对反应结果进行了解释。将SC-1和SC-2结合使用,所得的氧化多孔硅具有强的且稳定的光致发光特性。     

多孔硅的光致发光机制

人们已经提出了许多解释多孔硅发光的理论模型,每个模型都可以针对某些实验现象做出合理的解释,而对其他的实验结果就可能无法解释甚至相悖,因此多孔硅的发光机制至今仍是需要进一步研究和解决的问题。通过改变阳极氧化的条件,制得了一系列样品,其光致发光谱主要有四个峰。随着制备条件的改变,各个峰位的变化不大,但峰值强度比的变化比较大。随着自然氧化时间的延长,各个峰位的变化很小,有红移也有蓝移,有的则基本不变;而峰值强度的减弱幅度较大,但对应于各个峰位幅度的减弱是均衡的。分析实验现象产生的原因,认为多孔硅的发光是多种发光机制共同作用的结果;多孔硅纳米量子线的一定尺寸分布,不仅使光致发光谱存在一定的带宽,而且也是产生多峰现象的原因之一;多孔硅的结构特征对其发光特性起着决定性的作用。     

一种新型阳极氧化多孔硅技术

在适当条件下氧化多孔硅是提高多孔硅发光强度的良好途径,提出了一种新型阳极氧化方法,并探讨了该方法所涉及的阳极氧化条件。采用含CH3CSNH2的HF酸水溶液作为氧化剂对初始多孔硅进行了湿法阳极氧化,发现氧化使多孔硅光致发光性质得到极大改善,进而研究了氧化电流、氧化温度、氧化时间等一系列因素对氧化多孔硅光致发光强度的影响,并给出了合理解释。实验发现,在1mA,10min,60℃的氧化条件下,采用阳极氧化技术使多孔硅发光强度增强了18倍。     

铜掺杂多孔硅的光致荧光猝灭

采用浸泡镀敷的方法在多孔硅表面形成了一铜镀层,通过对掺铜前后多孔硅的光致发光(PL)谱和傅里叶变换红外(FTIR)吸收光谱的研究,讨论了铜在多孔硅表面的吸附对其光致发光的影响。实验表明,掺铜对多孔硅的光致发光具有明显的猝灭效应,并使多孔硅的发光峰位蓝移。由于多孔硅表面铜的吸附使硅-氢键明显减少,而铜原子和硅的悬挂键成键会形成新的非辐射复合中心,从而使多孔硅的光致发光强度衰减。且浸泡溶液的浓度越高,这种猝灭效应越明显。而多孔硅发光峰位的蓝移,则是由于在发生金属淀积的同时伴随着多孔硅表面Si的氧化过程(纳米Si氧化为SiO2)的缘故。     

多孔硅的制备条件对其光致发光特性的影响

不同的实验条件下制备的多孔硅的光致发光(PL)特性是不同的,这是许多研究产生分歧的主要原因。对比分析了阳极氧化电流密度、阳极氧化时间、溶液浓度以及自然氧化时间对多孔硅光致发光光谱的影响。认为在一定的范围内,多孔硅的发光峰位会随电流密度的增大而蓝移,要获得较强的发光,需要选择合适的电流密度;随着腐蚀时间的延长,多孔硅的发光峰位也发生蓝移。当HF酸的浓度较小时,峰位随浓度的增大表现为向低能移动;而当HF酸的浓度较大时,峰位随浓度的增大则表现为移向高能。多孔硅在空气中自然氧化,其发光峰位发生蓝移,而发射强度随放置时间的延长而降低。并用量子限制模型和发光中心模型对实验结果进行解释。     

多孔硅光致发光峰半峰全宽的压缩

硅发光对于在单一硅片上实现光电集成是至关重要的.目前已有的使硅产生发光的方法有:掺杂深能级杂质、掺稀土离子、多孔硅、纳米硅以及Si/SiO₂超晶格.声空化所引发的特殊的物理、化学环境为制备光致发光多孔硅薄膜提供了一条重要的途径.实验表明,声化学处理对于改善多孔硅的微结构,提高发光效率和发光稳定性都是一项非常有效的技术.超声波加强阳极电化学腐蚀制备发光多孔硅薄膜,比目前通用的常规方法制备的样品显示出更优良的性质.这种超声波的化学效应源于声空化,即腐蚀液中气泡的形成、生长和急剧崩溃.在多孔硅的腐蚀过程中,由于超声波的作用增加了孔中氢气泡的逸出比率和塌缩,有利于孔沿垂直方向的腐蚀,使多孔硅光致发光峰的半峰全宽压缩到了3.8nm.     

多孔硅的不同制备方法及其光致发光

目前，多孔硅的制备方法已有许多种。我们用电化学方法、光化学方法和化学方法分别制备出了室温下在可见光区发射光荧光的多孔硅。通过对实验装置、制备条件、样品的成膜过程及其光致发光(PL)光谱的比较，分析解释了其成膜机理和PL光谱的特点。认为虽然这三种方法都可以制备出多孔硅，但相比较而言，通过电化学方法制备的样品最均匀、实验的可重复性较强、因而电化学方法是被普遍采用的一种方法。另外在多孔硅的成膜过程中，自由载流子起着至关重要的作用。     

多孔硅/多孔氧化铝与PVK复合光致发光特性

用旋涂法实现了多孔硅、多孔氧化铝与聚乙烯咔唑(PVK)的复合,研究了多孔硅／PVK、多孔氧化铝／PVK复合体系的光致发光性能。PL谱的测试发现,多孔硅／PVK复合体系的PL谱同时具有多孔硅和PVK的发射峰。此外,在485nm的位置出现了一个新峰,讨论了这个峰的来源。而多孔氧化铝与PVK复合后,没有产生新的峰。但多孔氧化铝与PVK复合后,由于多孔氧化铝纳米孔的纳米限制效应使PVK的发光峰出现大幅度蓝移。从多孔硅与多孔氧化铝发光机制的不同出发,讨论了多孔硅、多孔氧化铝与PVK复合后产生不同结果的原因。     

铁钝化多孔硅的制备及光致发光机理研究

采用水热腐蚀法在相同环境下制备了不同晶型的铁钝化多孔硅样品。同一样品表面具有相似的孔隙结构,不同样品形貌存在差异。在300 nm光激发下,样品发光峰位于618 nm附近,半高宽约为132 nm。傅立叶红外变换光谱显示样品中有强的Si-Si、Si-O-Si、O_<em>y-Si-H_x化学键振动吸收。结果表明,水热腐蚀法制备的铁钝化多孔硅表面形貌与腐蚀过程的局域电极分布关系密切。样品的光致发光行为可归因于量子限制-发光中心作用,并受非桥氧空穴发光中心数量影响。     

铁钝化多孔硅的制备及光致发光机理研究

采用水热腐蚀法在相同环境下制备了不同晶型的铁钝化多孔硅样品。同一样品表面具有相似的孔隙结构,不同样品形貌存在差异。在300 nm光激发下,样品发光峰位于618 nm附近,半高宽约为132 nm。傅立叶红外变换光谱显示样品中有强的Si—Si、Si—O—Si、O y—Si—H x化学键振动吸收。结果表明,水热腐蚀法制备的铁钝化多孔硅表面形貌与腐蚀过程的局域电极分布关系密切。样品的光致发光行为可归因于量子限制-发光中心作用,并受非桥氧空穴发光中心数量影响。     

平面偏振光激励的多孔硅的光致发光

研究了以掠入射的平面偏振光激励的多孔硅的光致发光。实验结果显示，光的入射角对多孔硅的发光行为影响不大，然而，以ｚ方向偏振光激励的发光强度明显高于以ｘ方向偏振光激励的发光强度。激励光电场相对于样品表面的不同取向引起光致发光的差异，这反映多孔硅的光学性质是各向异性的，也排除了纯粹的硅量子点的集合作为多孔结构的可能性。     

氧化多孔硅/聚合物复合膜的折射率

用Bruggeman模型理论,分析了氧化多孔硅/聚合物复合膜的等效折射率与多孔硅孔隙率、氧化度和嵌入率的关系.实验研究了嵌入PMMA材料的氧化多孔硅/聚合物膜的等效折射率.证实了在多孔硅中嵌入聚合物可使薄膜的光学参量保持稳定.     

非桥氧空穴发光中心对铁钝化多孔硅光致发光的影响

采用水热腐蚀法制备了铁钝化多孔硅样品,样品光致发光谱的荧光峰位于2.0eV附近,半峰宽约为0.40eV。激发波长从240nm增大到440nm的过程中,荧光峰先红移再蓝移,最后基本稳定,变化曲线呈勺型。通过分析15片发光多孔硅样品的统计结果,发现荧光峰逆转所对应的激发波长位于330nm附近,相应的激发光子能量约为3.8eV。样品光致发光谱随激发波长的勺型变化过程与≡Si—O↑和≡Si—O↑…H—O—Si≡两类非桥氧空穴发光中心共同作用时的发光行为一致。     

多孔硅纵向分辨拉曼及光致发光研究

运用高灵敏度的共焦显微拉曼系统研究了多孔硅在纵向的拉曼效应和光致发光的性质。研究结果表明多孔硅在形成的初期和后期的反应机制不相同。反应初期,外表面的颗粒尺寸比内表面的大,而经过长时间刻蚀而获得的多孔硅,其外表面颗粒尺寸比内表面的小。我们认为反应的初期主要受表面不均匀电场的影响,而随着表面多孔层的增厚和颗粒的细化,刻蚀反应逐渐变成受传质过程和量子尺寸约束的控制。     

发射可见光多孔硅的拉曼光谱

本文报导了多孔硅的拉曼散射和光致发光的研究。给出了多孔硅的拉曼和光致发光谱之间的对应关系,根据拉曼峰的移动,估算了多孔硅量子线横截面的平均尺度为2.1～4.2nm。     

多孔硅光致发光的非线性光学特性

采用电化学腐蚀法制备多孔硅（ＰＳ）,测量了多孔硅在近红外光（８００ｎｍ）激光下的光致发光（ＰＬ）谱和光致发光激光（ＰＬＥ）谱;结果表明多孔硅具有良好的上转换荧光特性光学特性并存存放时间 长,在一定期内峰值强度有明显的增。这种非线性光学响应的增强,被认为与空间量子限制效应作用下局域束缚关,光致发光谱的多峰结构表明多孔硅中存在多种发光中心。用量子限制／发光中心模型可以解释本实验结果。     

金刚石膜/多孔硅复合材料的性能表征

提出了一种新颖的多孔硅表面钝化技术,即采用微波等离子体辅助的化学气相沉积（MPCVD）方法在多孔硅上沉积金刚石薄膜。采用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光 谱仪和荧光分光度计对多孔硅及金刚石膜的表面形貌、结构和发光特性进行了表征。结果表明采用微波等离子体化学气相沉积法可在多孔硅基片上形成均匀、致密、性能稳定且对可见光具有全透性的金刚石膜。金刚石膜与多孔硅的复合,大大稳定了多孔硅的发光波长和强度,同时增强了多孔硅的机械强度。     

多孔硅紫外发光性质的研究

采用水热刻蚀技术制备多孔硅粉末。紫外激光244 nm激发时,多孔硅呈现出310 nm的强紫外发光。随着研磨时间的延长,多孔硅结构消失,紫外发光带也随之消失。氧气热处理后,多孔硅表面被氧化生成氧化硅薄层,同样造成紫外发光带的消失。我们认为310 nm紫外发光来源于硅纳米结构中电子和空穴的直接禁带结构辐射复合。     

金－多孔硅光致发光和红外光谱研究

报道了金－多孔硅的稳态光致发光，瞬态光致发光和傅里叶变换红外光谱的研究，讨论了金在多孔硅表面吸附产生的表面电子态对多孔硅光致发光特性的影响。     

纳米硅薄膜/多孔氧化铝复合体系光致发光的温度特性

利用高真空电子束蒸发方法在多孔氧化铝衬底上生长了纳米硅薄膜,经过650℃高温真空退火后,在10～300K温度范围内观测样品的荧光光谱特性,并对样品进行了场扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外吸收(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)谱的分析。PL谱结果表明,随着温度的升高,样品的发光峰位一般发生红移,但在50～80K范围内却出现了反常的蓝移现象;样品的发光强度基本是按逐渐减小趋势变化的。在60～80K之间,发光强度有少许变强。讨论了纳米硅薄膜的光致发光机理,用量子限制-发光中心模型对实验现象进行了解释。