The thermal degradation kinetics of poly(di-n-alkylitaconates)

The non-oxidative thermal degradation kinetics of poly(di-n-alkyl itaconates), ranging from the methyl to then-octyl derivatives, were studied by non-isothermal and isothermal TG. The thermal degradation activation energy and characteristic mass loss temperatures were found to decrease with increasing substituent size. The shapes of the DTG curves were dependent on the size of the alkyl substituent. The different DTG maxima were ascribed to various modes of initiation of depolymerisation. The thermal stability of poly(di-n-hexyl itaconate) was found to be independent of the initial molar mass of the sample in the range ofM _w from 10⁴ to 10⁷ g/mol.

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Zusammenfassung Mittels nichtisothermer und auch isothermer TG wurde die nichtoxidative thermische Zersetzungskinetik von Poly(di-n-alkylitakonaten) untersucht, dabei bewegt sich die Länge der Alkylkette von Methyl bisn-Oktyl. Die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung und die charakteristischen Masseverlusttemperaturen nehmen mit steigender Substituentlänge ab. Aussehen der DTG-Kurven hängt von der Größe der Alkylkette ab. Die verschiedenen DTG-Maxima wurden verschiedenen Initiierungs schritten der Depolymerisierung zugeschrieben. Man fand, daß im Intervall M_w zwischen 10⁴ und 10⁷ g·mol die thermische Stabilität der Poly(di-n-hexylitakonate) unabhängig von der anfänglichen molaren Masse der Probe ist.

     

Chelation behaviour of lanthanons witho-arsonodibenzoylmethanephenylhydrazone

Summary The chelate formation reaction of La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III), and Er(III) witho-arsonodibenzoylmethanephenylhydrazone has been investigated potentiometrically and conductometrically in 40% (v/v) aqueous ethanol, ionic strength 0.1M. The order of stability constants was found to be La < Pr < Nd > Gd < Ho < Er. The chelates formed have 1:1 and 1:2 stoichiometries (M ³⁺:L). The complexes have been isolated in solid state and have been characterized on the basis of elemental analysis and IR data. Coordination occurs through -NH of the hydrazo and-OH of the arsonic groups.

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Chelierungsverhalten von Lanthaniden mito-Arsonodibenzoylmethanphenylhydrazon

Zusammenfassung Die Reaktion der Chelatbildung von La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III) und Er(III) mito-Arsonodibenzoylmethanphenylhydrazon wurde potentiometrisch und konduktometrisch in 40% (v/v) wäßrigem Ethanol bei einer Ionenstärke von 0.1M untersucht. Die Reihung der Stabilitätskonstanten war La < Pr < Nd > Gd < Ho < Er. Die Chelate haben 1:1 und 1:2 Stöchiometrien (M ³⁺:L). Die Komplexe wurden im Festzustand isoliert und mittels Elementaranalyse und IR-Spektroskopie charakterisiert. Die Koordinierung erfolgt über -NH der Hydrazo- und -OH der Arsongruppe.

     

Lewis acids catalysed Fries rearrangement of isopropylcresol esters

Summary In the course of the Fries rearrangement, aluminium chloride frequently induces migration or elimination of alkyl groups. The results obtained with titanium tetrachloride for the synthesis of vicinalo-hydroxyketones are compared with those obtained with aluminium chloride for some aliphatic and aromatic esters of isopropylcresols. In order to understand the migration and elimination processes occurring, the stabilities of theo-hydroxyketones are studied in the presence of aluminium chloride at different temperatures. Furthermore, all-vicinalo-hydroxyketones were prepared by the Fries rearrangement of 6-tert-butyl-p-thymol with titanium tetrachloride.

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Lewis-Säure-katalysierte Fries-Umlagerung von Isopropylkresolestern

Zusammenfassung Im Verlauf der Fries-Umlagerung induziert Aluminiumchlorid des öfteren eine Wanderung oder Eliminierung von Alkylgruppen. Die Resultate mit Titantetrachlorid bei der Synthese von vicinaleno-Hydroxyketonen werden mit denen mit Aluminiumchlorid für einige aliphatische und aromatische Ester des Isopropylkresols verglichen. Um zu einem Verständnis der auftretenden Wanderungs-und Eliminierungsprozesse zu gelangen, wurden die Stabilitäten vono-Hydroxyketonen bei verschiedenen Temperaturen in der Gegenwart von Aluminiumchlorid untersucht. Außerdem wurden all-vicinaleo-Hydroxyketone mittels Fries-Umlagerung von 6-tert-Butyl-p-thymol mit Titantetrachlorid hergestellt.

     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Die Bestimmung der Oberflächenaktivität von Saponinen

Zusammenfassung Zur Messung der Oberflächenspannung von Saponinlösungen sind nur wirklich statische Methoden geeignet, bei denen die Messung selbst das Adsorptionsgleichgewicht an der Oberfläche nicht stört.Die Abreißmethode mit Platinscheiben nach Verschaffelt hat den Nachteil, daß das Gegengewicht auf der Waage durch wiederholte vorangehende Versuche bis auf einige 0,1 mg eingestellt werden muß.Es wurde daher eine Methode ausgearbeitet, stützend auf Wilhelmys Prinzip, aber angewendet auf rechtwinklige Platinplättchen, die in die Flüssigkeit eintauchen. Ändert sich die Oberflächenspannung, dann wird das Gleichgewicht der Kettenwaage wieder hergestellt durch Änderung der BelastungG bei gleichbleibender Eintauchtiefeh. Man richtet sich so ein, daßh=0 wird, damit die Oberflächenspannung in jedem Augenblick in absolutem Wert gemessen werden kann, undzwar mit Hilfe der Gleichung(4).Die Genauigkeit der Beobachtungen wurde mit neun verschiedenen Plättchen von wechselnden Dimensionen an Wasser, Benzol, Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff geprüft, und war durchaus höher wie 0,1 Proz.Von Sapoalbin und Digitoninlösungen wurde bei steigenden Konzentrationsserien die Oberflächenspannung bestimmt als Funktion der Zeit nach dem Eindringen der Flüssigkeit in das Meßglas. Nach 24 Stunden wurden konstante Gleichgewichtswerte erreicht.Übersetzt von H. Peter (Leipzig).     

Einflu? der Viscosit?t und sonstiger Eigenschaften des L?sungsmediums auf polarographische Grenzstr?me. I

Zusammenfassung Die Einflüsse verschiedener elektrolytischer bzw. nichtelektrolytischer Medien auf diffusionsbedingte polarographische Grenzströme einer Reihe von geladenen und ungeladenen Depolarisatoren wurden untersucht und die grundsätzlichen theoretischen Aspekte derartiger Studien erörtert. Generell ergab sich, daß auch der Diifusionskoeffizient von Ionen in reinen Elektrolytlösungen höherer Ionenstärke (etwa ab I=0,1) praktisch ausschließlich von der Viscosität der Lösung abhängt. Eine Mitwirkung interionischer Kräfte über den Relaxationseffekt konnte für das untersuchte Gebiet der Ionenstärke nicht wahrgenommen werden. Komplexbildung des Depolarisators mit den Anionen des Leitelektrolyten kann Effekte verursachen, die in bestimmten Bereichen der Leitsalz-konzentration den Viscositätseinfluß überdecken.Herrn Professor Dr. M. v. Stackelberg zum 65. Geburtstag gewidmet.Vorgetragen von D. Glietenberg.     

Analytische Charakterisierung von Stoffen durch Streuung von geladenen Teilchen

Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die auf Streuung von geladenen Teilchen beruhenden Analysenverfahren gegeben, mit dem Ziel, sowohl eine Einführung in dieses neue Gebiet als auch einige für die Praxis nützlichen Details zu vermitteln.Der Schwerpunkt der Arbeit liegt bei der besonders leistungsfähigen Methode, die auf der elastischen Streuung schwerer geladener Teilchen beruht. Die gegebene systematische Auswertung des Einflusses von experimentellen Parametern auf die zwei wichtigsten Charakteristica der Leistungsfähigkeit — die Massenauflösung und das Nachweisvermögen — basiert auf Literaturarbeit und eigenen Überlegungen. Alle in Frage kommenden Varianten der experimentellen Durchführung werden beschrieben und miteinander verglichen. Die Leistungsfähigkeit und Grenzen ihrer Anwendungsmöglichkeit werden diskutiert. Der größte Vorteil dieser Methode ist darin zu sehen, daß sich praktisch alle schweren Elemente in einer leichteren Matrix nebeneinander bestimmen lassen. Die Nachweisempfindlichkeiten liegen in der Regel im ppm-Bereich, jedoch können auch höhere erreicht werden.Außerdem werden physikalische Grundlagen, die experimentelle Durchführung und die analytischen Anwendungen der-Rückstreumethode behandelt und diskutiert.Herrn Prof. Dr. G. Tölg, Herrn Dr. E. Grallath und Herrn Privatdozenten Dr. H. Münzel (KFZ Karlsruhe) danke ich herzlich für sachliche Kritik.     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung

Zusammenfassung Nach etwa 2000stündiger Einwirkung der von lmm Glas durchgelassenen Strahlen eines 0·11g Radiummetall enthaltenden Präparates auf Azetylchlorid ist dessen Dichte unverändert geblieben, während sich das spezifische Leitvermögen verzehnfacht hat. Die aus der Differenz der Gewichte der Vakuumrückstände des bestrahlten und des nicht bestrahlten Azetylchlorids berechnete Zahl der pro Sekunde veränderten Molekeln (m) des letzteren ist von der gleichen Größenordnung wie die der erzeugbaren lonenpaare (n), dam/n=0·5 gefunden wird. Die Zunahme des Leitvermögens läßt sich nur durch die Annahme sekundärer Reaktionen erklären.Nach ungefähr gleich langen Bestrahlungen in der gleichen Versuchsanordnung von Lösungen von Azetylchlorid in der vierfachen Menge Benzol bzw. Toluol zeigen die Dichten geringe Erhöhungen, und die aus den Differenzen der Gewichte der Vakuumrückstände der bestrahlten und der nicht bestrahlten Lösungen berechnetenm sind von der gleichen Größenordnung wie dien. Bildung von Azetophenon bzw. Phenylazeton läßt sich nicht nachweisen.Nach etwa dreimal so langer Bestrahlung in der gleichen Versuchsanordnung ist Benzoylchlorid gelbstichig geworden, zeigt eine etwas kleinere Dichte und ein 30mal höheres spezifisches Leitvermögen als das nicht bestrahlte Benzoyichlorid und Ausscheidung von Benzoesäure. Letztere kann nur in sekundären Reaktionen entstanden sein, die erörtert werden. Auch hier sindm undn wahrscheinlich von der gleichen Größenordnung. Berücksichtigt man nur die in fester Form ausgeschiedene Benzoesäure, so findet man je nach der Annahme über ihre Entstehungm/n zwischen 0·4 und 1·6.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van't Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Ich spreche dafür auch an dieser Stelle meinen Dank aus.     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.     

Assoziation in Lösungen: viskosimetrische Untersuchung von Polypeptidlösungen in apolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die ungewöhnlich große Viskosität der Lösungen von Polypeptiden in Toluol, einem typischen apolaren Lösungsmittel, wird untersucht und auf Endassoziation der Moleküle zurückgeführt. Die Assoziation wird durch den Zusatz von starken Basen und Säuren zum größten Teil gelöst, dagegen von anderen polaren Zusatzmitteln schwach sauren oder basischen Charakters nur in geringerem Maße. Eine quantitative, auf eine Anzahl klar ausgesprochener Annahmen gegründete Behandlung wird gegeben und auf die experimentellen Daten angewendet; daraus werden angenäherte Werte der Assoziationskonstanten und der Molgewichte des Polypeptids berechnet. Die Natur der Assoziation wird diskutiert.Mit 10 AbbildungenSeinem alten Lehrer, Herrn Prof.E. Abel, zu seinem 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Vibrational spectroscopic studies on different modifications of poly(trans-alkenylene)s

Summary The changes in the state of order in poly(trans-octenylene) and poly(trans-dodecenylene) are studied by Raman and FTIR-spectroscopy in dependence of temperature and applied stress. The observed spectral changes are discussed on the basis of a normal coordinate analysis.

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Zusammenfassung Die Änderungen des Ordnungszustandes in Poly(trans-octenylen) und Poly(trans-dodecenylen) wurden mittels der Raman- und FTIR-Spektroskopie in Abhängigkeit von Temperatur und Reckgrad untersucht. Die beobachteten spektralen Änderungen werden auf der Basis einer Normalkoordinatenanalyse diskutiert.

     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

Über ein neues Universal-Elektronenmikroskop mit Hochleistungsmagnet-Objektiv und herabgesetzter thermischer Objektbelastung

Zusammenfassung Eine neue Form des Universal-Elektronenmikroskopes wird beschrieben. Ein großer Fortschritt im Auflösungsvermögen des Übermikroskopes auf etwa 12 bis 15 AE. wird erreicht durch ein Objektiv mit Hochleistungsmagnet, bei dem mit ungefähr gleichen Polschuhbohrungen und Polschuhabständen wie bei guten Objektiven der Industrie es gelungen ist, die maximale Feldstärke auf der Achse etwa zu verdoppeln (WertB ₀=26000 Gauß), die Brennweite auf die Hälfte zu verringern (Wertf _min =0,8 mm) und bei der Spannung von 60 kV den Betrieb mit einer Objektlage nahe dem Feldmaximum zu realisieren. Durch eine feine, einrückbare, einmal zu justierende Blende (z. B. 6 Durchmesser) dicht oberhalb des Objektes gelingt es trotz der (bei Ausnutzung der höheren Auflösung eintretenden) starken Zunahme der Elektronendichte, eine kritische Objekterhitzung bei vielen Objektarten zu vermeiden. Die Wirkung der Feinvorblende beruht darauf, daß im Bemessungsgrenzfall gerade diejenige sehr kleine (daher durch Wärmeableitung gekühlte) Fläche des Objektes durchstrahlt wird, die im Endbild hochvergrößert erscheint. Die Vorblende ist gleichzeitig als Elektronenauffänger zur Messung der Elektronendichte am Objekt sowie als Hilfseinrichtung zur Herbeiführung der günstigsten Beleuchtungsapertur ( _opt=1,2·10^–2) ausgebildet. Als Weitere Neuerungen werden ein Wechselprojektiv mit Mehrschichten-Polschuhsystem, ein unmittelbar von den Elektronen getroffenes Selenphotoelement neben der Leuchtschirmklappe als Belichtungsmesser und eine Kleinbildfilm-Kamera beschrieben. Aus einer wiedergegebenen 210000 bzw. 700000fach vergrößerten Aufnahme wird ein Auflösungsvermögen von 12 bis 15 AE. gefolgert.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. P. Thiessen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft ist der Verfasser für wirksame Unterstützung der Arbeit und Gewährung einer Forschungsbeihilfe sehr zu Dank verpflichtet.     

Über die Reaktion ungesättigter Verbindungen mit dem Wasser

Zusammenfassung Reinste 9,12-Linolsäure reagiert mit reinstem destilliertem Wasser ohne Zusatz weiterer Stoffe unter Konjugation und nachfolgender Hydroxylierung der Doppelbindungen. Das gebildete Reaktionsprodukt löst sich in der Wasserphase und kann daraus in fester Form gewonnen werden. Es läßt sich zerlegen in einen nach dem Eindunsten des Wassers kaum mehr wasserlöslichen Fettsäureanteil und einen auch weiterhin gut wasserlöslichen Anteil, dessen COO-Gruppe in noch nicht endgültig geklärter Weise verändert, der jedoch sicher keine Seife ist. Beide Anteile weisen neben einem Gehalt von rund 12 bzw. 3% Konjuenen mindestens 80% Polyhydroxyverbindungen auf, wie auf Grund von papierchromatographischen Versuchen sowie von UV- und IR-spektrometrischen Messungen ausgesagt werden kann.Die Richtlinien für die weitere Aufarbeitung werden aufgezeigt und eine kurze Deutung des Reaktionsmechanismus versuchsweise gegeben. Weitere Untersuchungen werden sich mit der Anwendung der Wasserreaktion auf andere ungesättigte Verbindungen sowie mit der mutmaßlichen biologischen Bedeutung der neuen Reaktionen befassen.Mit 13 Abbildungen     

Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.     

TheT g displacement measurements: A way to foresee the physical behaviour and the use of glassy polymers

The effect of ageing temperature (belowT _g) on physical ageing of glassy PET has been investigated by differential scanning calorimetry. The position of the glass transition endotherm was found to be strongly dependent on the annealing conditions (time, annealing temperature). A single relaxation time model is proposed for the analysis of physical ageing.The variations of the equilibrium relaxation time _iso with annealing temperature allow the determination of the parameters of the model. Finally, using these constants, one can determine the thermal past and foresee the thermal future of unknown samples which are of prime importance in processes using temperatures around the glass transition temperature.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurde der Einfluß der Alterungstemperatur (unterhalbT _g) auf das physikalische Altern von glasartigen PET untersucht. Die Lage der Glasumwandlungsendothermen hängt stark von den Temperungsbedingungen (Dauer, Temperungstemperatur) ab. Es wird ein Relaxationszeitmodell für die Analyse physikalischen Alterns vorgeschlagen.Die Parameter dieses Modelles knnen aus der Änderung der Gleichgewichtsrelaxationszeit _iso mit der Temperungstemperatur ermittelt werden. Unter Benutzung dieser Konstanten kann die thermische Vergangenheit unbekannter Proben bestimmt und die thermische Zukunft derselben vorhergesagt werden, was für Vorgänge bei Temperaturen um den Glasumwandlungspunkt von primärer Wichtigkeit ist.

     

Solution conformation of the two alditols obtained by sodium borohydride reduction of N-acetylneuraminic acid

The stereochemistries and the conformations of the two alditols1 and2 (3:2) obtained upon reduction of N-acetylneuraminic acid were determined in aqueous solution using proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Molecular mechanics calculation was proved to be not applicable onto alditols, if the balance of the conformational equilibrium is maintained by 1,3-diaxial interactions. No measurable amount of the -N-acetylneuraminic acid like triple bent alditol form, which is believed to be the substrate of theClostridium perfringens lyase, could be detected in solution. In aqueous solution compound2 is present in its extended form. One can expect that the necessary energy contribution of approximately 1 kcal to fold2 into the form which is recognized by the enzyme is easily available.

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Zur Konformation der beiden durch Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid erhaltenen Alditole in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Bei der Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid in wäßriger Lösung werden die Alditole1 und2 im Verhältnis 3:2 gebildet. Die stereochemische Zuordnung und die Konformation der beiden Epimere in Lösung wurden mit Hilfe einer NMR-Analyse durchgeführt. In Ergänzung dazu wurde die Anwendbarkeit von Rechnungen des Typus Molekulare Mechanik auf flexible Moleküle dieser Art untersucht und gefunden, daß Populationen von Konformationen, welche primär durch 1,3-diaxiale Wechselwirkungen determiniert sind, durch Rechnungen dieses Typs nicht vorhersagbar sind. In wäßriger Lösung liegt Verbindung2 in gestreckter Form vor. Die aus2 ableitbare -N-Acetylneuraminsäure ähnliche Konformation, welche dem Substrat derClostridium perfringens-Lyase entspricht, ist um 1 kcal energiereicher als die der gestreckten Form und liegt in Lösung nicht in meßbaren Mengen vor. Man kann erwarten, daß dieser Energiebeitrag unschwer bei der Einbettung in die Enzymtasche der Lyase aufgebracht werden kann.

     

On the thermodynamics of partially miscible liquid binary systems

Isobaric coexistence curves of two liquid phases are predicted from the temperature and composition at the consolute point of binary solutions consisting of a hydrocarbon and the corresponding perfluorocarbon. Excess enthalpies obtained from the free volume theory ofFlory as well as from calorimetric measurements are used to account for the temperature dependence of theGibbs energy of mixing. The treatment is based on the extension of theFlory-Huggins model to nonathermal polymer solutions. Formal applicability to mixtures of molecules not largely differing in size is achieved by introducing generalized variables characterizing composition in place of volume fractions. Phase diagrams of following systems are predicted and compared with experimental results: methane+carbontetrafluoride,n-hexane+perfluoro-n-hexane,n-heptane+perfluoro-n-heptane, methylcyclohexane+perfluoromethyl-cyclohexane.

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Zur thermodynamik beschränkt mischbarer flüssiger zweistoffsysteme

Zusammenfassung Isobare Koexistenzkurven zweier flüssiger Phasen werden aus Temperatur und Zusammensetzung am kritischen Entmischungspunkt binärer Lösungen bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und dem entsprechenden Perfluor-kohlenstoff vorausgesagt. Die Temperaturabhängigkeit derGibbs-Energie der Mischung wird mit Hilfe von Mischungsenthalpien, die sowohl der Freien Volumentheorie vonFlory als auch kalorimetrischen Messungen entstammen, berücksichtigt. Als Berechnungsgrundlage dient das auf nichtathermische Polymerlösungen erweiterteFlory-Huggins-Modell. Die Einführung verallgemeinerter Variablen zur Charakterisierung der Zusammensetzung an Stelle von Volumenbrüchen ermöglicht die formale Anwendbarkeit auf Mischungen von Molekülen mit wenig verschiedener Größe. Zustandsdiagramme folgender Mischsysteme werden vorausberechnet und mit experimentellen Ergebnissen verglichen: Methan+Tetrafluorkohlenstoff,n-Hexan+Perfluor-n-Hexan,n-Heptan+Perfluor-n-Heptan, Methylcyclohexan+Perfluormethylcyclohexan.