硅酸及其盐的研究(ⅩⅥ)——硅酸胶凝作用中的离解常数

以HOAc和H₂SO₄为酸化剂,研究了不同SiO₂/Na₂O摩尔比的硅酸钠在酸化后胶凝时间和pH的关系.从“N”曲线的结构求得了硅酸在胶凝作用中的各级离解常数.     

硅酸及其盐的研究 ⅩⅪ.三甲基硅烷化-气相色谱法测定单硅酸的离解常数

由于硅酸的聚合性质,单硅酸易发生聚合,溶液中硅酸总量不能代表单硅酸的含量,因而其离解常数不易测准,各家所得数据不一.本文用三甲基硅烷化-气相色谱法测得硅酸溶液中单硅酸含量以求得不同时间下单硅酸的最快聚合点的pH,并以时间外推法求得单硅酸的标准离解常数.本文还用离子强度外推法,求得了单硅酸热力学离解常数。这些常数和公认值一致.     

硅酸及其盐的研究 ⅩⅪ. 三甲基硅烷化-气相色谱法测定单硅酸的离解常数

由于硅酸的聚合性质,单硅酸易发生聚合,溶液中硅酸总量不能代表单硅酸的含量,因而其离解常数不易测准,各家所得数据不一.本文用三甲基硅烷化-气相色谱法测得硅酸溶液中单硅酸含量以求得不同时间下单硅酸的最快聚合点的pH,并以时间外推法求得单硅酸的标准离解常数.本文还用离子强度外推法,求得了单硅酸热力学离解常数.这些常数和公认值一致.     

硅酸及其盐的研究——Ⅹ.单硅酸聚合反应动力学

本文用一方程逼近钼硅黄显色的消光-时间曲线,求得了双硅酸的显色速度常数,从而建立了一个在多种聚合度的硅酸水溶液体系中测定单硅酸的方法.利用这个方法,确定单硅酸聚合反应的初速度对其自身浓度是二级反应.根据本实验室提出的硅酸聚合理论,计算了速度常数和相应的活化能,进一步证明了以前所提机制的正确性.     

硅酸及其盐的研究——ⅩⅢ.单硅酸胶凝作用中的离解常数

硅酸的离解常数是表征硅酸基本性质的重要数据,前人已有不少工作,但由于测定的方法和条件不同,所得数据很不一致.本工作用“N”曲线法测求了硅酸的各级离解常数.     

硅酸及其鹽的研究 Ⅰ.硅酸聚合的速度和機制

1.在较广的pH范围内,测定了硅酸胶凝的速度。表示pH和胶凝时间对数关系的曲线,其形状常为N字形,有一最高点和一最低点,不论所用酸的种类如何。不同的酸使曲线的最高点和最低点以及两者之间线段的部位显有区别。 2.硅酸离子随着溶液中外加酸浓度的增高而逐步与氢离子结合:H_2SiO_4→H_3SiO_4→H_4SiO_4→H_5SiO_4~ 。硅酸由聚合而形成凝胶的作用,在酸方和在硷方的机构不同。在硷方是原硅酸与其一价阴离子的缩合作用,而在酸方则是原硅酸和其一价阳离子的聚合作用。 3.根据以上的机构,我们提出一个关系式可以说明硅酸的胶疑时间和pH的关系。     

硅酸铜分离微生物发酵液中的氨基酸

采用硅酸铜对微生物发酵液中的氨基酸进行了分离研究.通过静态吸附试验考察了硅酸锌和硅酸铜对微生物发酵液中氨基酸的吸附影响.结果表明,硅酸铜比硅酸锌更适合分离发酵液中的氨基酸,并确定了以硅酸铜为填料的分离条件:上柱发酵液pH=2,流速0.2BV/h,洗脱液为1mol/L的NH4Cl.在该条件下能够一次性将3种不同的氨基酸较好的分离.     

29SiNMR谱研究硅溶胶、水玻璃和硅酸乙酯水解液的分散状态

硅溶胶、水玻璃和硅酸乙酯水解溶液的²⁹SiNMR谱表明:1.凡硅溶胶都属于典型的胶体溶液。2、水玻璃溶液在SiO₂/Na₂O摩尔比≤2时,基本上属于可溶性二氧化硅体系,若>2,则随摩尔比增加,胶体成分增加。3、硅酸乙酯水解液在水解时,若H₂O/C₂H₅O-摩尔比<0.5,其组成为多硅酸乙酯溶液;若≥0.5,为小粒子胶体和多环硅酸溶液。     

硅酸及其盐的研究 ⅩⅩⅠ.三甲基硅烷化-气相色谱法测定单硅酸的离解常数

单硅酸的离解常数是表征其基本性质的重要数据,前人已有不少工作,但由于测定的方法和实验条件不同,所得数据很不一致。本实验室曾用“N’曲线法测得了单硅酸的各级离解常数,由于这些常数系在单硅酸到达多硅酸直至凝胶的过程中所测得,故和公认的单硅酸标准离解常数差别很大,只能称为胶凝离解常数。     

研究硅酸聚合反应的新途经

用高分子反应统计理论研究了硅酸聚合反应.利用三甲基硅烷化-气相色谱法跟踪测定了聚合反应过程中各低聚态硅酸的含量变化,得到了分子数量分数分布.该分布符合含有内环化因子校正的A₁型缩聚反应统计理论,内环化反应是硅酸聚合反应的重要特征.     

硅酸及其盐的研究(ⅪⅩ)——CNDO/2法研究单-、双-和三硅酸的酸强度

本文用CNDO/2的量化计算方法估计了单硅酸、双硅酸和三硅酸分子中氢氧键的强度,并以此解释实验发现的这几种硅酸溶液的酸强度:单硅酸>双硅酸<三硅酸。     

硅酸及其盐的研究(Ⅻ)—氟离子与硅酸的反应及其平衡常数

在酸性范围内,在不同F/SiO_2值及不同硅酸浓度的溶液中,用氟电极法测得氟和硅酸的结合量,并求得反应式: Si(OH)_4+HF(?)[Si(OH)_3F]+H_2O 其平衡常数β_1=1.7×10~2。从而验证了在酸性含氟硅酸溶液中主要存在着这种初始反应。同时求算了六氟硅酸的总形成常数β_6=2×10~(12)。     

硅酸聚合中盐效应的机理

在广泛pH范围内研究了硅酸聚合中盐效应的机理。实验结果表明:外加盐的阳离子既可与水配位形成水合金属阳离子,又可与硅酸负离子形成配合物。因此外加盐的阳离子同时以静电效应和化学反应两种机理来影响硅酸的聚合速度,这种影响随溶液pH增大而加强。在强酸性溶液中,外加盐被酸化成的酸和硅酸或硅酸阳离子反应,以化学反应机理来改变硅酸的聚合速度。这一作用随溶液pH增大而减小。根据上述机理,提出了一个表示硅酸聚合速度与包括盐效应在内的各种因素的关系式,由此求得的计算值与实验值基本符合。     

新型硅酸锡微孔化合物的合成与表征

利用水热合成法制备了一种新型硅酸锡微孔化合物(Microporous stannosilicates), 通过XRD, SEM, ²⁹Si MAS NMR, ¹¹⁹Sn MAS NMR, IR和TG等测试手段对该硅酸锡微孔化合物进行了表征. 结果表明, 该硅酸锡微孔化合物中的Sn物种为六配位形式, 而此化合物与硅锆矿石(Litvinskite)具有相同的拓扑结构.     

对硅酸聚合机制反应级数的验证

用胶凝法研究酸化了的不同摩尔比 (Si O2 /Na2 O)的硅酸钠溶液的胶凝速度 ,发现在恒盐条件下 ,硅酸胶凝速度常数是 2 ,这个结果和我们过去所提出的硅酸聚合机制符合一致。     

硅酸及其盐的研究——ⅩⅤⅢ.硅溶胶胶粒的生长速度

为弄清各种影响因素对硅溶胶胶粒生长的作用,实验测定了胶粒自发生长速度与温度、pH和胶粒粒径等之间的关系,得到了复杂的胶粒生长过程的一些信息。并根据本实验室提出的硅酸聚合理论推导了胶粒生长速度公式,用该式推出的结果与实验所得结果基本符合,说明该式能较正确地反映胶粒生长规律,因而在哇溶胶实际生产中有一定的参考价值。     

硅酸及其盐的研究 ⅩⅩⅠ.三甲基硅烷化-气相色谱法测定单硅酸的离解常数

单硅酸的离解常数是表征其基本性质的重要数据,前人已有不少工作,但由于测定的方法和实验条件不同,所得数据很不一致。     

~(13)C NMR谱验证醋酸与硅羟基的作用

硅酸溶液有自聚作用,即从低聚硅酸→中聚硅酸→高聚硅酸→硅凝胶。将硅酸溶液的胶凝时间对溶液的 pH 作图,曲线呈“N”形,曲线的位置随酸化剂种类等不同而改变。“N”曲线最高点位置用强酸(Hcl、H_2SO_4、HNO_3)皆在 pH1.5—2.0;用中强酸(H_3PO_4)在2.5左右;用弱酸(CH_3COOH)在2.5—4.0之间。并且曲线最低点位置也随酸化剂不同而明显不同。由于在所试酸化剂中,醋酸的差别最大,多年来一直引     

聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响

通过差示扫描量热仪(DSC)和X射线粉末衍射仪(XRD)研究了聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响。 分别用Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶动力学。 同时用Friedman法和Kissinger法计算其结晶活化能。 最后由结晶活化能与结晶温度的变化曲线求得Hoffman-Lauritzen参数成核速率常数(K_g)和迁移活化能(U^*)值,进而求得折叠链端表面自由能(σ_e)和分子链段折叠功(q)。 结果表明,抗氧剂的加入,使聚丙烯的结晶峰温度向低温区移动,结晶半峰宽变大,半结晶时间(t_1/2)增大,Jeziorny法所得的结晶速率常数(Z)降低,Mo法所得反映结晶速率快慢的参数F(T)提高,在相同结晶转化率下,结晶活化能负值变小。 Hoffman-Lauritzen参数K_g、U^*、σ_e和q值均增大。 所有变化均表明聚-4-乙基苯酚抗氧剂对PP的结晶有抑制作用。     

硅酸及其盐的研究 Ⅴ.氟离子和硅酸的聚合作用

在較广的pH范围內,测定氟离子对硅酸(酸化的水玻璃和单硅酸鈉)胶凝作用的影响。在中性和微碱性溶液中,氟离子促进硅酸胶凝,而且这作用随所加氟离子数量而加大。在酸性溶液中,氟离子也有促凝作用,并随氟离子增多而增加。但只增加到一定限度,过此限度,促凝作用卽行減退。所生凝胶的离浆溶液合氟量亦已测定。在碱性溶液,氟离子全部在离浆液中,表示氟离子不参加凝胶的組成而仅起催化作用。在酸陸溶液,氟离子全部或大部分在凝胶內,这表示它不仅参与反应而且是产物的組成部分。根据以前所提硅酸聚合的机制,对所观測到的結果作初步的解释。