聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性

作者用毛細管粘度計,在外加水柱壓力下,測定了聚甲基丙烯酸甲酯的四個經分級的試樣(M=4×10～5-5×10～6)和一個未經分級的試樣(M=5×10～6)在25°時苯溶液粘度的切變速度依賴性。在毛細管管壁的切變速度D_R,變化在500-8000秒～(-1) 的範圍內。對實驗數據首先試用了冪函數形式的流變函數來處理,除M=4×10～5的一個試樣外,溶液粘度都有切變速度依賴性。作者也依照Weisenberg的方法,從實驗數據作出了流變曲線。同時把非Newton溶液對Newton溶劑的相對粘度(η_r)′(在毛細管管壁切變應力S_R下)下定義為:(η_r)′=D_R(溶劑)/D_R(溶液)這樣得到的(η_r)′,除M=1.5×10～(-6)的一個試樣外,In(η_r)′可向D_R→0作線性外推外。對其他數據來說,這樣的外推都是不可能的,因為在D_R值愈小時,離線性的偏差愈大。有切變速度依賴性的高分子溶液,可以有二種方式來給特性粘數下定義:(1)在給定D_R值時,(?);(2) 在給定S_R值時,[η]_S=。祇有Newton液體,以這二種不同方式定義的特性粘數是等值的。作者得到的實驗數據在給定D_R值時,In(η_r)′/C對C的圖,線性是好的;但((η_r)′-1)/C對C的圖是彎曲的。在給定S_R值時,ln(η_r)′/C或((η_r)′-1)/C對C的圖都呈線性, 而且其外推值相同。[η]_D和[η]_S都隨D_R或S_R的增加而減少,向D_R→0或S_R→0的外推,都是不可能的;因為在低D_R或S_R值時,變化更大。根據這些結果,我們建議用D_R=3000秒～(-1)時的[η]_(D=3000) 或用S_R=25達因/厘米～2時的[η]_(S=25)來做粘度平均分子量的量度。在應用[η]_(S=25) 的數據時,假若用t_r=t/t_0。來代替(η_r)′(t_r與(η_r)′在溶液的非Newton程度不大時,相差很小),那末祇要在一個給定外加壓力下測定,可以達到快捷的要求。     

膨胀计测定乳液聚合反应速度的简便方法

當單體轉化為聚合物時,由於二者的密度不同,體積將發生变化。根據體積的變化可以計算反應的轉化率。從此,可以测定聚合反應的速度。這種方法過去曾廣泛地被應用於研究本體聚合反應及溶液聚合反應的動力學工作中。乳液聚合反應因為體系比較複雜,用膨胀計法測定反     

一个含有三个常数的气态经验方程

本文指出任何僅含兩個常數的氣態方程,在臨界點附近的缺點是特別顯著的。同時也指出,對應態定律應用到高密度氣體的偏差,可以相當滿意地用臨界係數(?)來衡量。因此我們建議將van der Waals方程,修改爲三常數的經驗方程,它的優點是這三個常數可以直接從氣體的臨界點數據計算出來;而且實例計算(包括極性很強和τ值很大的甲醇)說明它在相當大的温度和密度範圍內可以適用。將這個經驗式,寫成對比方程顯然含有臨界係數τ,就離開臨界點不太遠的氣體來說,這個函數關係可以相當满意地用本文方程總結出來。     

異丙基苯催化裂化動力學及硅鋁催化劑中毒

頁岩油催化裂化的主要困難之一是有機氮碱對硅鋁催化劑的毒害作用.本文以異丙基苯的裂化作為控制反應,用動力學方法考察了硅鋁催化劑為吡啶中毒的情况. 作者批判性地總結了前人的工作,並證明公式中,不僅α取决於內部擴散,且β與外部擴散有關,因此公式一般只能作為經驗公式應用.宏觀動力學計算表明,當外部擴散起作用時,Wheeler的計算方法也只能認為是經驗性的及條件性的。吡啶中毒曲线表明,硅鋁催化劑上至少有兩種酸性活性中心及一種極性中心存在.吡啶對質子酸中心有選擇性吸附作用;但在同類中心上,吡啶的吸附則是均匀的,因而中毒曲线呈现“反選擇性”。實驗也證實了水分的活化作用及過量水分的去活化作用.據此,作者對硅鋁催化劑活性中心結構及其中毒機理提出了新的觀點。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

重水分析用浮沉子的升降速度與溫度間的關係

我們对於三只“球柱流線型”Pyrex玻璃浮沉子测定了升降速度与温度间的关系, 求得在室温左右,當浮定温度愈低時,並直線性關係的温度範圍愈大,相應的速度範圍也略大。在28.86°時,直線性關係的温度範圍為±0.08°,直線性關係的速度範圍為±0.19毫米/秒。在17.79°時,相應的數據是±0.26°和±0.22毫米/秒。因此,用浮定温度较低的浮沉子,可在約半度的温度範圍內選测两点,來求得重水的濃度。其次,我們在1大氣壓附近,測定了一只厚壁浮沉子在48厘米汞柱的壓力變動範圍内,浮定温度与压力变动呈直線性關係。     

高频滴定曲缐

1.對高頻滴定用的C式和L式滴定池,Q表法,Z表法及F表法测定得到的滴定曲線,與溶液電導改變的關係,用等效電路的理論,作了全面的討論。除C式滴定池Q表法測定,文獻中已有討論外,L式滴定池Q表法測定時,和C式滴定池Z表法和F表法測定時,滴定過程中測定的量都與溶液的電導值單調變化。 2.指出了文獻中的錯誤。C式滴定池應用等效串聯電路與等效並聯電路計算的結果,是完全等同的。C式滴定池的高頻電能損耗與溶液中電解質濃度的關係,與Debye-Falkenhagen效應無關。 3.提出了用鉑絲電極直接插入溶液的高頻滴定法。     

用氧化銅的還原测定銅的當量——一個改良的方法

一、引言:當量是純質(元素)與8克氧或1.008克氫化合時的重量,這個意義每一位化學教師都非常熟悉,如果作表演實驗或學生自己作實驗時,常用氫作還原劑,以還原已知重量的氧化銅,由氧化銅失去的重量即为已知氧化銅中氧的重量,便可計算出銅與8克氧化合時的重量。此重量即为銅之當量。其反應式为: CuO+H_2→Cu+H_2O. 在許多學校里作此實驗時,實驗者常常帶有一個恐懼心理,或者躲避儀器很遠,事實     

丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

固定床接触反应器的温度分佈与浓度分佈—直流电模擬法

在穩定狀態下,固定床接觸反應器內的傳熱、傳質和化學反應的過程可用下列微分方程式來表示: div(C_pρT)=div(K grad T)+γΔH div(C)=div(E_ grad C)+γγ=bf(C)e~(-E/(RT))。作者應用直流電模擬法解以下四種情况: (ⅰ)不考慮傳質,並假設γΔH=q_0,即反應速率與溫度和作用物濃度無關; (ⅱ)不考慮傳質,假設γΔH=q_0+α_0T; (ⅲ)不考慮傳質,假設γΔH=Ae~(-E/(RT)); (ⅳ)考慮傳質和溫度及濃度對反應速率的影響;並採用了Wilhelm的傳質數據(Et),作者,Argo和Smith的傳熱數據(Ke),Smith的SO_2氧化成SO_3的動力學數據。由(ⅰ)、(ⅱ)求得的溫度分佈和文獻上發表的理論解進行了比較,由(ⅳ)求得的溫度分佈和濃度分佈與Smith等實驗測定的數據進行了比較,結果基本上是一致的。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

键长、键的极性于键能间的关系

作者認為單價鍵的鍵能主要決定於鍵長及鍵的極性,並假定此二因素對鍵能各有獨立的影響,從而獲得如下的經驗關係式: D=ab/r～(1.66)+23.06(x_A-x_B)～2或 1/2(D_(A-A)+D_(B-B))=ab/r_(AB)～1.66其中x_A,x_B為成鍵二原子的元素電負性;a舆b為常數,其數值如下: a(或b)=8.03 (N,O,F,H的常數) a(或b)=13.40 (其他元素的常數) a(或b)=4.63+4.7r_A (氫化物中H的常數,r_A為化合原子的共價半徑) 利用此三常數,曾計算83種單價鍵的鍵能。與實驗值比較,極大多數鍵的平均差異均在實驗誤差±(1-2)千卡以內。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

液體燃料的组成和性質

670.純烴的壓力-溫度-液體密度關係(Pressure-Temperature-Liquid Density Relationsof Pure Hydrocarbons, A. w. Francis, Ind.Eng. Chem., 1957, 49, No. 10, 1779—1786)——作者根據實驗及文獻數據得出計算(1)純烴飽和液體在沸點以上的密度,(2)純烴飽和液體在接近臨界點時的密度及(3)高壓下液體烴的密度的經驗公式。這些公式分別為:     

正庚烷在鉻催化劑上的反應動力學

在490°、500°兩個反應溫度下,0.3—1.2空速範圍內,考察了正庚烷以及不同比例的正庚烷-甲苯混合物在K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3催化劑上的芳烴化和炭沉積反應。根據实驗結果,對正庚烷的脱氫環化反應機理以及原料組成、溫度和空間速度等因素對反應的影響作了一般討論。同時,着重探討了芳烴化反應和炭沉積反應的動力學規律以及添加甲苯對於動力學規律的影響;提出了正庚烷芳烴化和炭沉积反應的動力學公式,並認為正庚烷的芳烴化和炭沉積反應是並行反應;也提出了以混合物為原料時芳烴生成率和炭沉積的動力學關係式,發現除正庚烷外,添加的甲苯能通過縮合作用生成一部分炭沉積。根據動力學公式求得了正庚烷芳烴化、炭沉積和甲苯脫氫縮合等反應的速率常數和似活化能。     

聚己内醯胺沉淀度的测定

關於聚己內醯胺沉澱度的测定,作者建立了以苯酚-乙醇-水(2∶1∶1)為溶劑、丙酮為沉澱劑的方法。將0.2克聚己內醯胺溶於10毫升溶劑,在20°以丙酮滴定至初現混濁。低聚合度的聚合物((?)在2000-5400間),其沉澱度與自羧基滴定測得的數均分子量(?)倒數成直線關係,按Schulz方程γ=α+β/M計算得出α=21.1,β=30100。這些數值不適用於較高分子量的聚合物。     

旋光理论中的鄰近作用

本文在量子力學的單電子旋光理論的鄰近作用問題上,作了如下的貢獻: 1.指出旋光度應由分子中各化學鍵,而不是分子中各原子(如像前人所假定的)對於生色團電子的微擾作用來計算,兩者的主要不同點在於是否考慮鍵的多極矩。 2.建議在旋光度的計算中,共價單鍵可以看作是由兩個處於鍵端的正電荷和一個以單中心狀態函數,表示出來的電子雲所組成。根據這個假定計算了環戊酮的甲基衍生物的旋光度,其結果與實驗值甚爲一致(詳見結果討論)。 3.計算結果證明甲基的內旋轉對於旋光度的影響很大,例如順式和反式構型的3-甲基環戊酮的旋光度,應分別為+44°和-30°。 4.指定了3-甲基環戊酮的絕對構型,其結果Eyring所指定者相反。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅲ. 五員環烷在鉑重整條件下的轉化

進行了甲基環戊烷以及二甲基環戊烷異構體的混合物的重整試驗.研究了過程條件對各種反應轉化深度的影響与各種反應的動力學.升高溫度能加速芳烴化反應,及較少加速氫解.反應時間延長能使這兩種反應都增加.異構化為反應的中間階段,很少受反應條件改變的影響.根據各種反應的微分速度計算出速率常數,並指出芳烴生成及總轉化服從被芳烴阻抑的一次反应式,而氫解則服從無產品阻抑的一次式.根據動力學數據及鉑重整產品的詳細分析結果,提出了甲基環戊烷及二甲基環戊烷在鉑重整條件下的轉化流程.     

锑的硫化物的研究Ⅰ. 锑的三种无定形硫化物及其差热效应

銻的三種無定形硫化物在250°以內的差熱效應,曾於熱處理實驗、硫的提取實驗與粉末法的結果的配合下取得了鑑定與解釋。五硫化二銻與四硫化二銻在160°附近進行一放熱的、析出容易脫去的硫的析硫作用,並在220°附近進行無定形Sb_2S_3的晶化作用。析硫作用主要是下列變化: 1/xS_x→1/8S_8+～3千卡而從硫代銻酸鈉製得的、含有～8％容易脫去的硫的五硫化二銻樣品基本上是下列複雜的無定形體系 [Sb_2S_3+S_μ+S_λ]Currie按照Bunsen方法製得的、不含容易脫去的硫的五硫化二銻樣品可能是下列複雜的無定形體系 [Sb_2S_3+2S_μ] 合成樣品[Sb_2S_3+S_μ]的差熱曲線與所謂五硫化二銻和四硫化二銻者並無二致。文中最後還曾指出了從差熱曲線來檢驗五硫化二銻質量的可能性等。     

中國煤的浮選性分類指標的研究

本文嘗試利用煤在重液中分離所得的理論指標與煤的浮選效率的比較關係來探討煤的浮選性分類指標.認為一個煤樣浮選性的好壞决定於浮選精煤的質量.亦即决定於浮選效率接近於重液分離理論指標的程度.其關係可用下列簡單公式表示: 根據統計資料,並通過公式Q=P＇_理-P的計算,初步歸納提出了中國煤的浮選性分類指標. 浮游選煤是近代有效的和有發展前途的選别细粒煤的方法之一.我國在最近數年來有不少單位對這種方法進行了試驗和研究,最近也有許多選煤廠修建了浮選車間,開始生。完全可以相信,煤的浮選在選煤技術迅速提高的情况下,將得到相應的發展,而煤的選試驗和研究工作將是這種發展的基礎。