我国二萜生物碱化学的研究进展(1986～1992)

本文综述了我国1986～1992年之间在二萜生物碱化学反应方面的研究。     

Hetisine型二萜生物碱的N——C_6键断裂新方法

Okamoto等人曾报道Hetisine型骨架的N—C_6键断裂方法,但步骤多,操作复杂。由于没有活泼基因,打断 C_6—N 键很困难,曾用Von Braun 反应,Cope 反应,Hofmann 反应均未成功。今报道改良 Hofmann 反应方法——     

我国二萜生物碱化学的最近进展

本文综述了近五年来在我国发现的61种新的二萜生物碱。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

一个新骨架二萜生物碱

从黄草乌(Aconitum vilmorinianum Kom.)根中分离得到一个新骨架二萜生物碱-黄乌定(vilmoridine, 1), 其骨架为B环对开海替定型, 还从该植物中分离到5个已知二萜生物碱。     

用圆二色谱(CD)研究海藻酸钠对钙锌离子的选择

用圆二色谱对海藻酸钠与钙锌离子相互作用的稳态溶液-凝胶过程进行了研究,结果表明该过程分前后两个阶段,在临界点之前第一阶段内,海藻酸钠构象的变化与阳离子用量成线性关系。对海藻酸钠与钙锌离子的选择识别和相互作用研究表明,钙离子与海藻酸钠的G、M单元相互作用差别很大,锌离子与G、M单元相互作用的差别比较小,锌离子对G、M单元的识别作用不如钙离子。锌离子与海藻酸钠形成凝胶时,交联点比钙离子的多。     

紫外圆二色光谱预测蛋白质结构的研究方法

介绍了蛋白质紫外圆二色性(CD)产生的原理及其与蛋白质结构的关系。评述了用远紫外CD预测蛋白质二级结构的方法原理、参考蛋白、拟合算法和拟合程序,以及方法存在的问题。近紫外CD与蛋白质的三级结构密切相关,近紫外蛋白质CD反映芳香氨基酸残基、二硫键等微环境的变化,表征着丰富的蛋白质三级结构的信息。     

天然产C19-二萜生物碱的单晶X-射线衍射分析

本文综述了2002年以前45个天然产C19-二萜生物碱的单晶X-射线衍射分析结果及其结构特点。     

两个特殊骨架的C_(20)－二萜生物碱的全部~1H(~(13)C)核磁共振信号指定

两个具有特殊骨架的C_(20)-二萜生物碱北乌灵（kusnezoline）和峨翠灵（ omeieline）分别分自中国特产毛茛科植物北草乌（Aconitum hkusnezoffii Paritz）、彭州岩乌头（A. racemulosum var. pengzhouense）和峨眉翠雀花（ Delphinium omeiense W. T. Wang）。应用2D NMR技术(~1H-~1H COSY, HMQC, HMBC, NOESY)全面归属了这两个生物碱的~1H和~(13)C信号的化学位移。     

纳派林类二萜生物碱研究

纳派林类化合物是一类重要的二萜生物碱,本文概述了此类化合物的化学结构,波谱特征及某些化学反应,着重介纠~1H慢~13C NMR 的特征。并列表说明所有已知的天然存在的纳派林类化合物的结构、理化性质及植物来源等。     

四面体型过渡金属配合物的构型与CD的关系

旋光性四面体型过渡金属配合物的圆二色光谱(CD)在d-d跃迁区的特征谱线反映了该类配合物的构型特征。从极化度的多级圆球不对称性模型出发,可将这类配合物的构型与CD在d-d跃迁区的特征谱线之间建立起直接的联系。     

钕和镧离子对tRNA圆二色谱的影响

采用圆二色谱方法对钕和镧离子与转移核糖核酸间的相互作用进行了研究,结果显示在1.5～6 μmol/L Nd³⁺或La³⁺离子存在下,tRNA分子CD谱260 nm(+)峰蓝移2～3 nm, 260 nm(+)峰值分别增加6%和20%左右;210 nm(-)峰在不同摩尔比Nd³⁺/tRNA作用下,谱峰蓝移或红移,峰值增加或降低50%左右。结果说明结合在tRNA分子上的Nd³⁺或La³⁺可能引起tRNA分子构象的变化。Eu³⁺对大肠杆菌LeuRS或tRNA^Leu-LeuRS复合物的CD谱具有一定的影响。     

用圆二色谱研究温度对海藻酸钠中生物功能微区的影响

通过4个不同组成的海藻酸钠样品圆二色CD信号随温度变化的谱图,结合X-射线衍射、13C-NMR技术,证明海藻酸钠中存在双螺旋结构的生物功能微区.通过4个样品的对比说明G段单元是形成双螺旋结构的物质基础;G段形成双螺旋生物功能微区结构,随温度变化发生有序-无序可逆转变的过程,与晶体随温度"融化"和"成核"过程相似.     

过氧键的圆二色谱

青蒿素(1)的圆二色谱(CD)在229nm有极小值(图1);但在260nm处还有一个钝的极大值,乍看起来好象是由正Cotton效应所引起.有一些饱和内酯由于在液相中有两种构象同时并存,每个构象具有相应的Cotton效应(往往符号相反),从而可以显示与1相仿的CD,即所谓双值(bisignate)现象.但这种双值的长波极值一般都低予240nm,因此图1中260nm的极大值很难用双值现象加以解释.我们考虑,它很可能与分子中的过氧基团有关.     

THE CIRCULAR DICHROISM OF SODIUM CHOLATE SOLUBILIZED RHODOPSIN

Abstract— The near UV and visible circular dichroism (CD) spectra of rhodopsin solubilized and purified in sodium cholate have been determined. The CD properties of rhodopsin in 2 and 20mg/ml sodium cholate are substantially different in terms of the α band to β band ratio, and sensitivity of the near UV CD spectra to bleaching. Rhodopsin in 2mg/m l sodium cholate will regenerate (11- cis -retinal + opsin → rhodopsin) and has a CD spectrum similar to rhodopsin in rod outer segment membranes and digitonin which will also regenerate. On the other hand rhodopsin in 20mg/m l sodium cholate will not regenerate and has CD properties similar to other nonregenerable detergents (cetyltri-methylammonium salts and emulphogene). These results indicate that CD reflects the conformational integrity of functional (regenerable) rhodopsin and that sodium cholate can reversibly alter the conformation of rhodopsin. Finally the results further support the validity of using sodium cholate solubilized rhodopsin as a model system for studies on the structure and function of rhodopsin.     

甲壳素类液晶高分子的研究--用CD谱研究N-邻苯二甲酰化壳聚糖溶致胆甾相的形成临界浓度

N邻苯二甲酰化壳聚糖在多种常见有机溶剂中能形成胆甾液晶相.用圆偏光二向色性谱(CD)研究了N邻苯二甲酰化壳聚糖的DMF、DMSO、DMAC和吡啶4种溶剂体系,在形成溶致胆甾液晶相前后的手性变化信息.CD谱图上观测到两类吸收,即在400nm附近较宽的吸收和330nm附近较尖锐的吸收.前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象,而后者可以归属于分子链的螺旋构象.圆偏光二向色性可以作为测量胆甾液晶临界浓度的一种手段,它能捕捉到胆甾螺旋层片出现那一瞬间的浓度,以CD谱上在波长400nm左右刚出现肩峰的浓度为临界浓度,其值均比偏光显微镜法低1%,说明其灵敏度比偏光显微镜法高,且避免了偏光显微镜法的某种主观性.分别用两种方法旋转玻片进行CD测试,结果证明线性二向色性分量和双折射分量对胆甾层片螺旋的CD信号强度没有大的影响.     

CIRCULAR DICHROISM OF THE PHYTOCHROME CHROMOPHORES IN NATIVE AND DENATURED STATE

Abstract— The circular dichroism spectra of oat phytochrome were recorded. Qualitatively, the same spectra were found for large (360 kilodaltons) and small (60 kilodaltons) phytochrome. Quantitative CD data were reported for small P_r and P_fr (photoequilibrium mixture with 20% P_r) in tris buffer (native state) and in acid urea (denatured state). Further, the CD spectra of a phytochromobilinpeptide in acid solution with and without urea were recorded. Differences between the data in native and denatured state are discussed.