Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 3. Mitt.: Zur Berechnung der thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) im System Äthanol—Wasser

Zusammenfassung Dampfdruckmessungen verschiedener Autoren wurden in bekannter Weise nach der Methode vonRunge—Kutta numerisch integriert und die Aktivitätskoeffizienten des Systems Wasser (1) —Äthanol (2) wurden aus den überprüften Dampfdruckmessungen berechnet. Die thermodynamischen Überschußfunktionen (excess-functions) und wurden für die Temperaturen 50 und 200°C errechnet und mit vorhandenen Werten für 25°C in Vergleich gesetzt. Diese Funktionen verlaufen unsymmetrisch und unter Vorzeichenwechsel.Herrn Prof. Dr.O. Kratky, Vorstand des Instituts für theoretische und physikalische Chemie der Universität Graz, zur Vollendung des 60. Lebensjabres ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962).     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Zur Kenntnis des 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-Δ3-thions-(5) aus Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und gasförmigem NH₃ auf Methylneopentylketon setzt sich bei Verwendung eines Schwefelüberschusses und von bestimmten reaktionsbeschleunigenden Zusätzen bei Raumtemp. der größte Teil des in Reaktion getretenen Ketons zu 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³-thion-(5) (II) um. II bildet sich mit ausgezeichneten Ausbeuten aus dem 4,4-Dimethyl-2-oxo-valeriansäure-thionamid und Methylneopentylketon in Gegenwart von NH₃ und H₂S. Letztere Reaktion läßt sich mit Erfolg auch auf die Umsetzung anderer -Oxothionamide mit Ketonen und NH₃ anwenden.Korrespondenz nur an diese Adresse.Vgl. 50 Mitt.: Mh. Chem.96, 1461 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Universität Dresden, 1963.     

Die Abtrennung geringster Mengen von Osmium und Ruthenium durch Destillation

Zusammenfassung Die für die Abtrennung von Osmium und Ruthenium gebräuchliche Destillation als Tetroxyde aus saurer, oxydierender Lösung ist auch für Mikrogramm-Mengen beider Elemente anwendbar. Nach Ermittlung der in diesem Bereich möglichen Fehlerquellen wird ein geeigneter Destillationsapparat beschrieben; es wird eine Arbeitsvorschrift für die Destillation mit Chromsäure und Schwefelsäure bzw. Perchlorsäure gegeben, deren Zuverlässigkeit belegt wird.Metallmengen zwischen 5 und 100g können auf 5–10% genau erfaßt werden.IV. Mitteilung: diese Z.154, 23 (1957).     

Photometrische Bestimmung von Zinn mit 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin und ihre Anwendung zur Ermittlung des nicht als 4-Oxyd vorliegenden Zinnanteils in Zinnoxyd

Zusammenfassung Im vorstehenden wird eine photometrische Methode zur Bestimmung kleiner Zinnmengen mit 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Extraktion der Zinn-5,7-Dibromoxinverbindung mit Isobutylalkohol bei p_H 1,0 und Messung der gelbgefärbten isobutylalkoholischen Lösung bei 410 m.Das Verfahren eignet sich zur Ermittlung des nicht als 4-Oxyd vorliegenden Zinnanteils in technischem Zinn(IV)-oxyd.Ich möchte Herrn Rolf-Günther Rinkowski für die Durchführung dieser Untersuchungen und der Firma Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Infrared spectra and theoretical study ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones

The C=O stretching frequencies ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones (1 a–1 p) were measured in CCl₄ and CHCl₃ and correlated with ⁺ and * substituent constants. Thev(C=O) vs * (R) correlation was compared to an analogical relationship obtained with 3-R-2-benzothiazolinones (2). The electronic structure and geometry of compounds was investigated by CNDO/2 and PCILO methods. The results of both the spectral and theoretical studies showed forE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones a preference of the N—C-s-cis conformation (3), in which the substituent effects are transmitted to the C=O group very efficiently. The transmission factor for the CH=CH group was determined according to the definition ofJaffé. The role of inductive effects, delocalization of the nitrogen lone-pair electrons as well as the through-space interaction between the C=O and C=C bonds is discussed in terms of transmission mechanism and structural properties.

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Infrarotspektren und theoretische Untersuchungen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzo-thiazolinonen

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streckfrequenzen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinonen (1 a–1 p) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit -, ⁺- und *-Substitutionskonstanten korreliert. Diev(C=O)-*-Korrelation wurde mit einer analogen Beziehung für 3-R-Benzothiazolinonen (2) verglichen. Die elektronische Struktur und die Geometrie der Verbindungen wurden mittels CNDO/2- und PCILO-Berechnungen untersucht. Es ergab sich dabei sowohl aus den spektros-kopischen als auch aus den theoretischen Ergebnissen eine N—C-s-cis-Konformation (3) für dieE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinone, da dies eine günstige Geometrie zur Übermittlung von Substitutionseffekten zur C=O-Gruppe ergibt. Der Transmissionsfaktor für die CH=CH-Gruppe wurde nach der Definition vonJaffé bestimmt. Die Rolle von induktiven Effekten, der Delokalisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff und der C=O....C=C-Wechselwirkungen durch den Raum wurde auf Basis von Transmissionsmechanismen und strukturellen Eigenschaften diskutiert.

     

Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid*, 2. Mitt.: Tetraalkylammoniumsalze

Zusammenfassung An einer Reihe typischer Ionenverbindungen wird die Abhängigkeit der Grenzleitfähigkeit und der Dissoziationskonstante von der Ionengröße untersucht. Indirekte Methoden ergeben gut übereinstimmende Werte für die Ionenbeweglichkeiten. Für die Tetraalkylammoniumionen und das Perchloration gilt dieWaldensche Regel, aber auch das Chloridion zeigt keine anomale Beweglichkeit. Bei den R₄N⁺-, Cl^–- und ClO ₄ ^– -Ionen sind dieBjerrumschen Parameter denStokeschen Radien proportional; das abweichende Verhalten der Br^–- und J^–-Ionen wird durch Solvolyse erklärt.Mit 6 AbbildungenZugleich 12. Mitt. der Reihe, Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.1. Mitt.:V. Gutmann undM. Baaz, Mh. Chem.90, 239 (1959).     

Die beiden stereoisomeren 3-Amino-4-phenylpyrrolidine

Zusammenfassung Das Kondensationsprodukt (II) von Nitrostyrol und Acetaminomalonester gab bei derRaney-Ni-Reduktion ein Stereomerengemisch der 3-Acetamino-3-carbäthoxy-4-phenylpyrrolidone-(2) (III). Saure Hydrolyse undVeresterung lieferten den ,-Diamino--phenylbuttersäureester (IV), dessenerythro-Form als kristallines Dihydrochlorid isoliert wurde. Mit NH₃ wurden daraus die beiden stereomeren 3-Amino-4-phenylpyrrolidone-(2) (VII) gewonnen, die mit LiAlH₄ zu den 3-Amino-4-phenyl-pyrrolidinen (VIII) reduziert wurden. Durch Alkalibehandlung ließ sich (VII a) in (VII b) überführen, woraus sich für die Reihea cis- und für die Reiheb trans-Struktur ergibt.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 10. Mitt.: Zur Frage der Parameterzahl und Fehlerverteilung bei einigen Rechenansätzen für binäre thermodynamische Systeme

Zusammenfassung Es wird eine vergleichende Untersuchung über die Anwendungsmöglichkeit zweier dreiparametriger und zweier zweiparametriger Ansätze angestellt. Die Bestimmung der Konstanten erfolgt nach der Methode der kleinsten Quadrate, die entstehenden Fehlerquadratsummen werden als Funktion der Iterationszahl dargestellt und verglichen. Ebenso wird mit den Verbesserungen _i und den mittleren Fehlern der einzelnen Parameter verfahren. Es ergibt sich, daß der Ansatz vonWilson für stark assoziierende Systeme mit nahezu horizontaler Grenztangente die kleinste Fehlerverteilung aufweist. Die beiden dreiparametrigen Ansätze vonRedlich-Kister und vonMusil-Breitenhuber zeigen sich für das Systemn-Hexan-Methylamin besser geeignet als für die Systeme Benzol-Methanol und CCl₄-Methanol. Die Problematik der Parameterzahl wird an Hand der Fehlerverteilung bei den Ansätzen vonMB undRK aufgezeigt und diskutiert.Das Programm wurde in der Programmiersprache FORTRAN erstellt und mit der UNIVAC-490-Computer-Anlage des Grazer Rechenzentrums gerechnet.

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Four thermodynamical statements are tested with regard to their applicability to binary systems, two statements having three and two only two parameters. The least square method ofGauss shows that theWilson statement has the smallest dispersion of errors for systems with nearby horizontal boundary tangent. [vv], _i and are shown as functions of the number of iterations. The problem of the parameters' number is shown and discussed by means of the dispersion of errors for theMusil-Breitenhuber (MB) andRedlich-Kister (RK)-statements.The programme is written in FORTRAN and has been used the UNIVAC-490-Computer of the Graz Computer Centre.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Robert Fischer zum 65. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.

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bis 6. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);95, 1656 (1964);96, 1366 (1965);7. bis 9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968).     

Valence-shell calculations on polyatomic molecules

Calculations using the CNDO/2, the Extended Hückel (EH) method, and an iterative Extended Hückel (IEH) method are reported for HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF and sydnone. For the IEH method, it is shown that if the dipole moment is calculated by including the atomic dipole moment and the overlap moment (homopolar dipole) as well as the term from the Mulliken populations, then, except for carbon monoxide, the IEH method gives results in good agreement with experiment. The non-iterative EH method predicts dipole moments that are much too high. For molecules with dipole moments smaller than 3 Debyes, the IEH and CNDO/2 methods give similar results, but for molecules with higher dipole moments (formamide and sydnone), the CNDO/2 method gives better agreement with experiment. Comparison of the calculations on sydnone with those on other carbonyl compounds suggests that sydnone is best represented as a resonance stabilized azo-methine imine rather than as a meso-ionic or betaine type compound.

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Zusammenfassung Rechnungen mittels des CNDO/2- und des erweiterten Hückelverfahrens (iterativ und nichtiterativ) werden für HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF und Sydnon vorgelegt. Im Fall des iterativen Hückelverfahrens zeigt sich, daß die Dipolmomente (außer für CO) gut mit dem Experiment übereinstimmen, wenn man die atomaren Dipol- und die Überlappungsmomente sowie die Terme der Mulliken-Population berücksichtigt. Dagegen sind die entsprechenden Werte des nichtiterativen Verfahrens viel zu groß. Für Moleküle mit Dipolmomenten kleiner als 3 Debye liefert das CNDO/2-Verfahren ähnliche Werte wie die iterative Hückelmethode, für Moleküle mit größeren Dipolmomenten dagegen bessere Resultate. Vergleicht man die Rechnungen für Sydnon mit denen für andere Carbonylverbindungen, so scheint es, daß man es besser als resonanzstabilisiertes Azomethinimin und nicht als Betain auffassen sollte.

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Résumé HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF et la Sydnone on été calculées en utilisant les méthodes CNDO/2, Hückel étendu (EH) et Hückel étendu itératif (IEH). On montre que, pour la méthode IEH, si l'on calcule le moment dipolaire en incluant le moment dipolaire atomique et le moment de recouvrement (dipôle homopolaire) ainsi que le terme provenant des populations de Mulliken, les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience sauf pour l'oxyde de carbone. La méthode EH non itérative donne des moments dipolaires trop élevés. Pour les molécules de moment inférieur à 3 Debyes, IEH et CNDO/2 donnent des résultats similaires, mais pour les molécules à moments plus élevés (formamide et sydnone) la méthode CNDO/2 donne un meilleur accord avec l'expérience. La comparaison des calculs sur la sydnone avec ceux sur les autres composés carbonylés suggère que la sydnone est mieux représentée comme une azo-méthine imine stabilisée par résonance que comme un composé de type «méso-ionique» ou bétaïnique.

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This work was supported by Grant No. MH-12951-02 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA.

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NASA Research Trainee.     

CNDO/2 calculations and configuration analyses for some hydrogen-bonded systems

The potential energy curves of hydrogen-bonded systems were calculated for the water, methanol, and formic acid dimers and for the hydrogen maleate ion by a modified CNDO/2 method, the core resonance integrals between-electrons being distinguished from those between-electrons, the different bonding parameters being used for -O- and =O, and the core potential integralsV _AB ^c for O-H, C=O, and O...O being determined semi-empirically. Consequently, the following results were obtained: 1) a potential energy curve with a single minimum atr(O-H)=0.95 Å and with a concavity near 1.70 Å for the linear chain dimers of water and methanol; 2) a symmetrical potential energy curve with two minima atr(O-H)=0.95 and 1.78 Å for the cyclic dimer of formic acid; 3) a flat-bottomed symmetrical potential energy curve for the hydrogen maleate ion. The configuration analysis method was applied to the hydrogen-bonded systems; the contributions of the covalent ((O-H-O)^–1) and ionic (O^–H⁺O^–) structures being 54% and 39%, respectively, for the symmetrical hydrogen bonding of the hydrogen maleate ion.

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Zusammenfassung Die Kurven potentieller Energie von Systemen mit H-Brücken wurden im Fall von H₂O-, CH₃OH- und HCOOH-Dimeren und für das Hydrogen-Maleatanion mittels eines modifizierten CNDO-Verfahrens berechnet, wo für Rumpf-- und --Elektronen jeweils verschiedene Resonanzintegrale und verschiedene Bindungsparameter für =O und -O- verwendet und wo die Rumpfpotential-Integrale für O-H, C=O und O...O semiempirisch bestimmt werden.Die Resultate sind 1) eine Potentialkurve mit einem einfachen Minimum für lineare Ketten von H₂O und CH₃OH, 2) eine symmetrische Potentialkurve mit zwei Minima für das cyclische Diniere von HCOOH und 3) eine Potentialkurve mit einem flachen Minimum für das Maleatanion. Konfigurationsanalyse ergab einen Beitrag von 39% für die ionischen Strukturen.

     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 6. Mitt.: Über die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von Glykoläthern

Zusammenfassung Das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von 45 gemischten Äthern des Glykols, Diglykols, Triglykols und Butandiols-(1,4) wird diskutiert. Innerhalb der homologen Reihen der Äther steigt die Viskosität, jedoch nimmt die Temperaturabhängigkeit ab, und zwar stärker als bei den Paraffinen vergleichbarer Kettenlänge (Tab. 1 und 2).Ausgehend von derUmstätter-Gleichung wird eine Form entwickelt, die die Berechnung der Steilheitn vereinfacht. Als zweite Kennzahl für das Viskositäts-Temperaturverhalten wird die Temperatur benutzt, für diev=1 cSt wird.Mit 1 Abbildung5. Mitt.: Mh. Chem.91, 41 (1960).     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Ferrocenasymmetrie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Methyl- bzw. Isopropylferrocen-carbonamide und-aldehyde wurden durch geeignete Substitution (NH₂COCl/AlCl₃ bzw.Vilsmeier-Formylierung) der entsprechenden Alkylferrocene dargestellt und in die Stellungsisomeren aufgetrennt. Nach Reduktion des homoannularen -Carbamyl-methylferrocens zum entsprechenden Amin wurde dieses mit Benzoyl-(R)-weinsäure bzw. (S)-Äpfelsäure in die Antipoden gespalten. Racematspaltung von 1,1-Diisopropyl--formyl-ferrocen mittels (–)-Menthydrazid führte zum (+)-Aldehyd.Für solch asymmetrische Verbindungen spezieller Struktur wird die BezeichnungFerrocenasymmetrie und als übergeordneter Begriff der Ausdruckplanare Asymmetrie vorgeschlagen. Beide Begriffe werden definiert.Durch Spaltung von rac. -Ferrocenyl-äthylamin über die diastereomeren Dinitrodiphenate wurde erstmalig auch ein optisch aktives, zentro-asymmetrisches Ferrocenderivat erhalten; das (+)-Amin besitzt wahrscheinlich die (R)-Konfiguration.Auszugsweise vorgetragen beim XIX. Intern. Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, London, Juli 1963. Handbook of Abstracts (A) S. 187.19. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Ann. Chem., im Druck.     

LCAO-MO-Beschreibung intramolekularer Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung Energieflächen, welche die Bewegung des Protons in intramolekularen Wasserstoffbrücken beschreiben, wurden mittels der CNDO/2-Methode für zwei Molekülbeispiele — -Hydroxypropionaldehyd und die Enolform von Malondialdehyd — berechnet. Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Systemen ohne Konjugation von Donator- und Akzeptorgruppen unterscheiden sich hinsichtlich Stabilität und Elektronenstruktur nur wenig von intermolekularen Wasserstoffbrücken. Die Wasserstoffbrücke wird erheblich stärker, wenn ein konjugiertes -Elektronensystem die beiden an der Brücke beteiligten funktionellen Gruppen verbindet. In diesem Fall hat die Frequenz des Protontransfers innerhalb der Brücke entscheidenden Einfluß auf Elektronenstruktur und Stabilität der Wasserstoffbrücke.

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LCAO-MO-studies on intramolecular hydrogen bonding

CNDO/2-calculations on energy surfaces, which describe the motion of the proton in intramolecular hydrogen bonds, were performed for two examples — -hydroxypropionaldehyde and the enol of malondialdehyde. Intramolecular hydrogen bonds in systems without conjugation of acceptor and donator group and intermolecular hydrogen bonds don't differ very much in stability and electronic structure. On the other hand hydrogen bonds become much stronger, if there is a conjugated -electron system connecting both functional groups. In this case the frequency of the proton transfer along the hydrogen bond has a distinct influence on the electronic structure and the stability of the hydrogen bond.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.: Chem. Physics Letters3, 433 (1969).     

Berechnung einiger Isomerisierungspotentiale beim Hexatrien-(1,3,5)

Zusammenfassung Für fünf näher bezeichnete Isomerisierungsreaktionen des tt-Hexatriens-(1,3,5) werden die Isomerisierungspotentiale berechnet und die Ergebnisse diskutiert. Die Isomerisierungsreaktionen geometrischer Isomerer werden in drei Gruppen eingeteilt: einfache Isomerisierungen, Folgeisomerisierungen und Simultanisomerisierungen. Für die letzteren ergibt sich bei konjugierten Systemen stets eine relativ hohe Aktivierungsenergie. Zur abgekürzten Notierung von Isomerisierungsreaktionen werden Symbole der Form T _i () verwendet, deren Matrizeneigenschaften kurz beschrieben werden.Mit 4 AbbildungenTeilweise vorgetragen beim GDCh-VÖCh-Chemikertreffen in Wien, Oktober 1961.3. Mitt.: vorst. Arbeit, Mh. Chem.94, 22.     

Über Hexamminmetallchalkogenometallate

Zusammenfassung Es wurden Hexamminmetallkomplexe von Nickel(II), Chrom(III) und Kobalt(III) mit verschiedenen Oxo- und Thio-aniogen der Übergangsmetalle dargestellt und röntgenographisch sowie IR-spektroskopisch untersucht. Von einigen Verbindungen wurden kristallographische Daten ermittelt. An Hand der IR-Spektren wurde der Einfluß der Kationen auf die inneren Schwingungen der Anionen untersucht sowie auch die Abhängigkeit der Schwingungen der Kationen von der Natur der Anionen. Besonders wurden die NH₃-rocking-Schwingungen in dieser Hinsicht untersucht, da sie bei gleichem Zentralatom des Amminkomplexes stark von der Art des Anions abhängig und somit für eine bestimmte Verbindung sehr charakteristisch sind.

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Hexammin metal chalcogenometallates

The preparation, the vibrational spectra, and X-ray data of oxo and thiometallates of transition metal hexammines are reported. The vibrational spectra and especially the influence of the anions on the NH₃-rocking vibration are discussed.

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Mit 1 Abbildung     

MO-LCAO-Berechnungen an schwefelhaltigen π-Elektronensystemen

Zusammenfassung Mercaptobenzol wird als ein 8-Elektronensystem mit sieben Basisorbitalen nach einem SCF-CI-Verfahren in Pariser-Parr-Pople-NÄherung behandelt. Alle Einzentrenabsto\ungsintegrale werden gleichgesetzt ( _CC=_SS=10,84 eV) und die Zweizentrenabsto\ungsintegrale nach der Mataga-Nishimoto-Beziehung ermittelt. An Hand des UV-Absorptionsspektrums von Mercaptobenzol zwischen 155 und 300 m werden für U _S=21 eV und _CS=0,5 _CC empirisch abgeleitet. Die Berechnungen an Mercapto- und Methylmercaptobenzol erlauben neben einer Interpretation der UV-Spektren Aussagen über Ionisationseigenschaften und die Ladungsverteilungen, die in guter übereinstimmung mit dem Experiment stehen. Die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Parameter wird durch Berechnungen an 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimercaptobenzol, 1- und 2-Mercaptonaphthalin und 9-Mercaptoanthracen nachgewiesen.

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Mercaptobenzene is treated as an 8-electron-system with seven basis orbitals according to an SCE-CI-method in the Pariser-Parr-Pople approximation. All of the one-center repulsion integrals were assumed to be the same ( _CC=_SS=10.84 eV) and the two-center repulsion integrals were determined according to the Mataga-Nishimoto-relation. Values of U _s =21 eV and _CS=0.5 _CC were derived empirically from the UV-absorption spectrum of mercaptobenzene in the region 155–300 m. The calculations on mercapto- and methylmercaptobenzene, besides allowing an interpretation of the UV-spectra, give predictions of ionization properties and charge distributions showing good agreement with experiment. The usefulness of the suggested parameters is shown with calculations on 1,2-, 1,3- and 1,4-dimercaptobenzene, 1- and 2-mercaptonaphthalene and 9-mercaptoanthracene.

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Résumé Mercaptobenzène est traité comme un système de 8 électrons avec sept orbitales de base dans une méthode SCF-CI en approximation PPP. Les valeurs de U _S=21 eV et _CS=0,5 _CC sont obtenues à l'aide du spectre d'absorption U.V. Les calculs en Mercapto- et Méthylmercaptobenzene permettent aussi bien une interprétation des spectres U.V. comme des indications sur la ionisation et la distrubation de charge qui sont en bonne relation avec les experimentaux. Avec les paramètres proposés en recoit aussi pour 1,2,1,3-, 1,4- Dimercaptobenzène, 1- et 2-Mercaptonaphtaline et Mercaptoanthracène des résultats valables.

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X. Mitteilung: Fabian, J.: Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 1967. (Im Druck.)

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Herrn Dr. R. Zahradník (SAV Prag), der diese Arbeit ma\geblich gefördert hat, danken wir für die Durchsicht des Manuskriptes. Für die überlassung der Dimercaptobenzole sind wir Herrn Dr. J. Morgenstern (TU Dresden) sehr verbunden.