基于BC3NT的混合系锂空气电池正极第一性原理研究

文章采用第一性原理,利用掺杂硼的碳纳米管(BC₃NT)容易产生拓扑缺陷的特点,将其用作混合系锂空气电池正极材料,研究了BC₃NT拓扑缺陷电子性质及氧分子吸附.结果表明:BC₃NT产生的拓扑缺陷使得氧气在纳米管外表面吸附更加稳定,且缺陷环越大,吸附越稳定.七元环缺陷、八元环缺陷分别会使氧气在纳米管外表面发生半解离吸附和完全解离吸附,有利于氧还原反应的发生;通过布居分析电荷转移进一步验证了缺陷环越大,转移电荷越多,吸附越稳定. BC₃NT能增强对氧分子的解离吸附能力,有利于氧还原反应的进行.该材料适合用作混合系锂空气电池正极,有利于提高其性能.     

第一性原理研究硼掺杂氧化石墨烯对过氧化锂氧化反应的催化机理

锂-氧电池由于高能量密度在后锂离子电池中脱颖而出,而放电产物过氧化锂缓慢的氧化反应降低了电池的循环性能.因此,提高过氧化锂氧化反应动能、降低充电过电位对于实现高能量密度的可逆锂-氧电池具有重要意义.本文通过第一性原理计算,对比研究了氧化石墨烯（GO）和硼掺杂氧化石墨烯（BGO）对过氧化锂小团簇（Li₂O₂）₂氧化反应的催化机理.结果表明,从（Li₂O₂）₂团簇转移到GO和BGO上的电荷分别为0.59 e和0.96 e,B掺杂提高了电荷转移.4电子反应过程表明,（Li₂O₂）₂团簇倾向于Li-O₂-Li分解路径,在GO和BGO上反应的速率决定步均是第三步去锂.在平衡电位下,GO和BGO的充电过电位分别是0.76 V和0.23 V,B掺杂大大降低了锂-氧电池充电过电位.机理分析表明B与O对（Li₂O₂）₂团簇起到了协同催化的作用.     

氮掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯吸附钠原子的电荷密度、吸附能、态密度和储存量.结果表明,三种石墨烯中,钠原子的最佳吸附位置为H位.与本征石墨烯相比,氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附能提高,叽咯石墨烯对钠原子的吸附能是-3.274 eV,约为本征石墨烯对钠原子吸附能的1.7倍.钠原子与叽咯石墨烯中的氮原子发生轨道杂化,而与本征石墨烯和氮掺杂的石墨烯没有发生轨道杂化现象.叽咯石墨烯能够吸附10个钠原子,与本征石墨烯相比显著提高,氮掺杂的石墨烯只能吸附4个钠原子.因此,叽咯石墨烯有望成为一种潜在的储钠材料.     

锂改性点缺陷石墨烯储氢性能的第一性原理研究

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了两种石墨烯点缺陷处原子的分波态密度(PDOS),能带结构和差分电荷密度等,研究了锂掺杂对两种本征石墨烯缺陷C-Bridge和C7557电子结构的改性,以及对其储氢能力的影响.结果表明Li原子能够稳定的掺杂且不易形成团簇,并且Li原子掺杂石墨烯能够对石墨烯能带中的狄拉克锥和费米面起到调控作用,增强了缺陷石墨烯的电子活性.本征缺陷石墨烯的储氢能力较弱,缺陷石墨烯的储氢能力可以通过Li掺杂来改善.     

铝掺杂锰酸锂正极材料制备及第一性原理研究

采用固相法制备出高纯度纳米LiAl0.25Mn1.75O4并用此制备成了半电池,对其进行充放电循环测试和阻抗测试,并与原始LiMn2O4的测试结果相比较。另采用基于密度泛函理论的第一原理方法,研究了掺铝锰酸锂LiAl0.25Mn1.75O4的能带结构、态密度和原子布居,实验与计算分析结果表明LiAl0.25Mn1.75O4在室温下0.01C放电时首次放电容量为124.8mAh/h,室温0.2C下50个循环周期后放电比容量保持率可达到83.6%;LiAl0.25Mn1.75O4的能带带隙为0.21eV,分态密度中Al-s轨道与O-s轨道在-20eV左右的明显杂化,均表明LiAl0.25Mn1.75O4材料具有高导电率、高结构稳定性、高比容量保持率的性能,这为推动锂离子电池锰酸锂正极材料的发展提供理论依据。     

B掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯及缺陷石墨烯对钠原子的吸附行为.主要研究了三种石墨烯:本征石墨烯(P-graphene)、硼掺杂的石墨烯(Defect-Ⅰ)和硼掺杂的叽咯石墨烯(Defect-Ⅱ).结果表明,与P-graphene相比,Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ在吸附能、电荷密度、态密度和储钠量方面表现出很大的差异.Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子的吸附能分别是-3.250 eV和-2.332 eV,约为P-graphene对钠原子吸附能的1.71倍和1.23倍.态密度计算结果表明,Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中钠原子与硼原子发生轨道杂化,而P-graphene中不存在轨道杂化现象.Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子的吸附量分别是9和8个,与P-graphene相比提高.因此,石墨烯中掺杂硼有望成为一种新型的储钠材料.     

Fe/Co/Ni-N共掺杂石墨烯氧还原反应活性的DFT研究

为了研究Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的氧还原反应(ORR)活性,比较单金属原子和氮不同的掺杂方式对石墨烯ORR活性的影响.利用Materials Studio软件建立了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型,然后将氧气分子分别吸附在Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型表面上.采用CASTEP模块对构建的模型进行结构优化并模拟计算,分析了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的吸附能、脱附能和导电性变化规律.基于模拟计算,发现单金属原子掺杂石墨烯时,Fe掺杂石墨烯的ORR活性优于Co和Ni;单金属原子和氮共掺杂石墨烯时,Fe-N掺杂石墨烯的ORR活性高于Co-N和Ni-N掺杂石墨烯,且M-N₄-G形态的ORR活性优于M-N₁-G、M-N₂-G和M-N₃-G.     

掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究

利用第一性原理方法研究了一氧化碳分子在本征和硼、氮、铝、磷掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附机理.结果表明,石墨烯作为一氧化碳传感器时的性能依赖于掺杂元素.本征、硼和氮掺杂石墨烯吸附一氧化碳时的吸附能较低,为物理吸附.铝、磷掺杂石墨烯的吸附能显著提高,比本征、硼和氮掺杂时高出约一个数量级,且铝和磷原子从石墨烯中突出,使其发生局部弯曲.铝掺杂石墨烯增强了石墨烯与一氧化碳分子之间的相互作用,可以提高石墨烯的气敏性和吸附能力,是一氧化碳传感器的最佳候选材料之一.     

镁离子电池正极材料VS_4掺杂改性的第一性原理研究

阳离子掺杂能够有效提高材料的电化学性能,而对掺杂材料结构和电化学性质的研究能从理论上解释产生这种变化的原因.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了过渡族金属掺杂的镁离子电池正极材料TM_(0.125)V_(0.875)S_4(TM=Mo、Fe、Co、Ni)的几何和电子结构变化,计算结果显示:通过采用范德华力修正的GGA+vdw-DF方法,获得了和实验结果相一致的晶格常数.阳离子掺杂后,a轴和b轴晶格常数减小,而c轴晶格常数增大.电子态密度分析表明离子掺杂能够有效降低带隙,提高材料的电子电导率.通过对镁离子扩散进行微动弹性带(NEB)计算,发现Fe掺杂能够有效降低扩散能垒,提高材料的离子迁移率.     

硼掺杂双层石墨烯吸附钠的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,对Na在本征双层石墨烯(PBLG)和不同掺杂浓度的B掺杂石墨烯(BBLG)表面的吸附性质进行了研究.确定了不同B掺杂浓度时BBLG的最稳定B分布结构,计算了Na在PBLG和不同掺杂浓度的BBLG表面的吸附能.计算结果表明,B原子掺杂倾向于占据上层中对位或次临近位置,并与下层中六边形碳环中心相对,B_4C_(32)的形成能最小;B掺杂浓度的增加使BBLG中上层石墨烯片层结构起伏增大,而对下层影响较小;Na在BBLG表面吸附高度和平均层间距受上层结构起伏影响显著;Na倾向于吸附在B_9C_(27)表面B原子的上方,使原始平面结构产生起伏,Na与B_9C_(27)表面的结合最稳定.     

Mg、Ge、Te、Zn掺杂LiFePO_4电子结构的第一性原理计算

本文采用第一性原理研究了Mg、Ge、Te、Zn掺杂的LiFePO_4的能带结构、总态密度以及分态密度.研究结果显示:Mg、Ge、Te、Zn掺杂的LiFePO_4的带隙低于本征体系,有利于电子的跃迁.本征LiFePO_4的能带与掺Mg、Ge、Te、Zn体系带隙之差分别为0.04 e V,0.263 e V,0.691 e V,1.251 e V,说明掺杂Mg、Ge、Te、Zn能够有效的对其能带实现精确调控.在费米能级处,Mg、Ge、Te、Zn掺杂LiFePO_4的态密度主要由Fe的d轨道贡献.     

Mg、Ge、Te、Zn掺杂LiFePO4电子结构的第一性原理计算

本文采用第一性原理研究了Mg、Ge、Te、Zn掺杂的LiFePO4的能带结构、总态密度以及分态密度. 研究结果显示：Mg、Ge、Te、Zn掺杂的LiFePO4的带隙低于本征体系,有利于电子的跃迁.本征LiFePO4的能带与掺Mg、Ge、Te、Zn体系带隙之差分别为0.04 eV,0.263eV,0.691eV,1.251eV, 说明掺杂Mg、Ge、Te、Zn能够有效的对其能带实现精确调控.在费米能级处,Mg、Ge、Te、Zn掺杂LiFePO4的态密度主要由Fe的d轨道贡献.     

Mn掺杂GaN稀磁半导体的电磁特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法计算了不同浓度Mn掺杂GaN（Ga1-xMnxN, x=0.0625和0.1250）的晶格常数、能带结构和态密度,分析比较了掺杂前后GaN的电子结构和磁性。结果表明：Mn掺入后体系仍为直接带隙半导体,带隙宽度随Mn含量的增加逐步增大。Mn掺杂GaN均使得N 2p与Mn 3d轨道杂化,产生自旋极化杂质带,自旋向上的能带占据费米面,掺杂后的Ga1-xMnxN表现为半金属铁磁性,适合自旋注入;随着Mn掺杂浓度的增加,体系的半金属性有所增强。     

Mn掺杂GaN稀磁半导体的电磁特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法计算了不同浓度Mn掺杂GaN(Ga1-xMnxN,x=0.0625和0.1250)的晶格常数、能带结构和态密度,分析比较了掺杂前后GaN的电子结构和磁性.结果表明:Mn掺入后体系仍为直接带隙半导体,带隙宽度随Mn含量的增加逐步增大.Mn掺杂GaN均使得N2p与Mn3d轨道杂化,产生自旋极化杂质带,自旋向上的能带占据费米面,掺杂后的Ga1-xMnxN表现为半金属铁磁性,适合自旋注入;随着Mn掺杂浓度的增加,体系的半金属性有所增强.     

氮掺杂双层石墨烯吸附钠的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,对Na在本征双层石墨烯(PBLG)和不同掺杂浓度的N掺杂石墨烯(NBLG)表面的吸附性质进行了研究.确定了不同N掺杂浓度时NBLG的最稳定N分布结构,计算了Na在PBLG和不同掺杂浓度的NBLG表面的吸附能.计算结果表明,N原子掺杂倾向于取代对位或次临近位置的C原子,并与下层C原子相对;随着N掺杂浓度的增加,吸附高度逐渐增加,且与掺杂N原子分布相匹配; Na在PBLG表面吸附使平均层间距增加,而在NBLG表面吸附使之减小; Na与C_(27)N_9表面的结合最稳定.     

Dependence of Conductance of Corrugated Graphene Quantum Dot on Geometrical Features

Dependence of conductance of corrugated graphene quantum dot （CGQD） on geometrical features including length, width, connection and edge is investigated by the first principles calculations. The results demonstrate that the conductance of CGQD with different geometrical features is different from each other. The positions and amplitudes of discrete levels in densities of states and transmission coefficients are sensitive to geometrical features. The I-V characteristics of graphene are modified by size and edge, it is surprise the current does not change monotonously but oscillatory with length. And they are slight change for different connections.     

带状碳单层与石墨基底之间相互作用的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究边缘为Armchair型带状碳单层与石墨基底的相互作用,结果发现,其间的相互作用导致双方发生变形,带状碳单层的禁带宽度较其独立存在时有所减小,但石墨基底的作用并不改变其能带结构的基本特征.关键词：带状碳单层第一性原理计算能带结构