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研究了过渡金属催化的炔烃衍生物的异构化反应.从α,β-炔酮、2-炔酸酯和2-炔酸酰胺可以生成相应的(E,E)-共轭双烯酮、双烯酸酯和双烯酸酰胺.首次从2-炔醇异构化为相应的2-烯酮或2-烯醛.这一反应具有简单、高产率和立体选择性的优点.假设反应烯经过连二烯中间体,然后再异构化成产物,这一反应提供了方便而有潜在应用价值的方法以制备天然产物合成时的重要中间体. 相似文献
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最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值. 相似文献
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《催化学报》2017,(1)
最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C–C键,C–N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值. 相似文献
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手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%. 相似文献
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Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields. 相似文献
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Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction
Laurent Gavara Thomas Boisse Jean-Pierre Hénichart Adam Daïch Philippe Gautret 《Tetrahedron》2010,66(38):7544-5571
In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments. 相似文献
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The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula. 相似文献
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Rebecca J. Burton Mandy L. CrowtherNeal J. Fazakerley Shaun M. FilleryBarry M. Hayter Jason G. KettleCaroline A. McMillan Paula PerkinsPeter Robins Peter M. SmithEmma J. Williams Gail L. Wrigley 《Tetrahedron letters》2013
The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines. 相似文献
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KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields. 相似文献
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N. A. Nedolya 《Chemistry of Heterocyclic Compounds》2008,44(10):1165-1219
The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff
at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry
of Heterocyclic Compounds.
Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee.
Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008. 相似文献
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A general synthesis of previously unknown semicarbazone-based α-amidoalkylating reagents, 4-(tosylmethyl)semicarbazones, has been developed. The synthesis involved three-component condensation of semicarbazones of aliphatic or aromatic aldehydes with the same or other aldehydes and p-toluenesulfinic acid. The scope and limitations of this reaction were investigated. The compounds obtained were demonstrated to be an efficient α-(4-semicarbazono)alkylating agents. They were reacted with H- (sodium borohydride), O- (sodium methylate), S- (sodium phenylthiolate), N- (pyrrolidine, sodium succinimide), P- (trialkyl phosphites), and C-nucleophiles (sodium diethyl malonate) to give the corresponding products of the tosyl group substitution, 4-substituted semicarbazones, including analogues of nitrofurazone. Among the prepared compounds tested in vitro for antibacterial and antifungal activity, three nitrofuryl-containing semicarbazones exhibited high biological activities with minimum inhibitory concentration (MIC) values of 8–32 μg/mL. 相似文献
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Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp3)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products. 相似文献
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A small library of new chiral bidentate hydroxyalkyl-imidazolium salts 1 is conveniently synthesized on multi-gram scale from inexpensive and commercially available chiral pool amino acids. The corresponding carbenes, generated by deprotonation of imidazolium salts 1, in combination with palladium(II) chloride were tested in the Mizoroki–Heck coupling reaction. The most significant results in terms of yields and reactivities were achieved with low catalyst loading. The catalytic activities of these imidazolium salts were also investigated in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde. The use of MgO nanoparticles as an additive in conjunction with these ligands played a crucial role in increasing the efficiency of these reactions. 相似文献