稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

本文研究了稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.10Ni0.33REx(RE=Ce,Nd,Gd;x=0.01)合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。合金中两相的晶格参数随加入稀土元素的不同而发生变化。稀土元素部分取代可改善合金电极的活化性能。然而,对合金电极的其他性能影响因元素种类不同而各异。Ce取代增大了合金电极的最大放电容量,Nd元素可以有效改善合金的高倍率放电性能。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,Nd和Gd在333 K最大放电容量可达426和465 mAh.g-1。过高的温度使其循环容量衰减加剧。     

硼的添加对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Bx(x=0~0.10)系列合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加B可提高Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的放电容量,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.1合金电极在60 mA·g-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g-1。B的添加不同程度地降低了合金的高倍率放电性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R ct)显著增加,交换电流密度(I0)显著降低。添加B可显著改善Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金电极的高温放电性能,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.025合金电极在343 K高温下其放电容量达到525.6 mAh·g-1。     

硼的添加对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33Bx(x=0~0.10)系列合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加B可提高Ti_0.26Zr_0.07V_0.24 Mn_0.1Ni_0.33合金的放电容量, Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33B0.1合金电极在60 mA·g^-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g^-1.B的添加不同程度地降低了合金的高倍率放电性能, 使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R_ct)显着增加, 交换电流密度(I₀)显着降低。添加B可显着改善Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33合金电极的高温放电性能, Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33B_0.025合金电极在343 K高温下其放电容量达到525.6 mAh·g^-1.     

稀土元素取代对Ti_(0.26)Zr_(0.07)V_(0.24)Mn_(0.1)Ni_(0.33)贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了5种稀土元素部分取代V对Ti0.26Zr0.07V0..24Mn0.1Ni0.33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33和Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.1Ni0.33REx(x=0.005;RE=La,Ce,Nd,Ho,Y)均由体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相组成。在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。稀土元素部分取代V均改善了合金电极的活化性能。La和Nd元素取代后,合金电极的最大放电容量明显增加,而Ce的取代提高了合金电极的循环稳定性。Ce,Nd,Ho,Y均改善了合金电极的倍率放电性能。合金电极在高温状态下表现出了良好的放电性能,其中Nd在333 K时放电容量可达550.4 mAh·g-1。稀土元素对荷电保持率的影响各异。     

添加稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33储氢合金微观结构和电化学性能的影响

研究了添加5种稀土元素对Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33和Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33RE0.01（RE=La,Ce,Pr,Nd,Gd）合金均由体心立方结构的BCC主相和少量六方结构的C14型Laves相组成;在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。添加5种稀土元素都可以改善合金电极的活化性能,而对合金电极其他性能的影响则各有不同,其中添加铈和镨可以提高合金电极的最大放电容量,而添加钕和钆能改善合金电极的循环稳定性。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,过高的温度使其循环容量衰减加剧;而含稀土元素的合金电极在333K温度下放电容量达到最大值。稀土对合金电极的荷电保持率产生一定影响;镧、铈、镨的添加能够改善合金电极的倍率放电性能。     

LaNi5系贮氢合金的软化学合成及其电化学性能研究

应用燃烧法制出了约20nm的混合金属氧化物前躯体,用它和CaH₂进行还原扩散反应,在850℃反应2h就可制得10μm以下的单相合金粉,如加少量助熔剂,在650℃即可完成还原扩散反应,得到的合金微粒大小只有2μm。这种方法制备的合金比熔炼合金的活化性能更好,850℃温度下反应得到的合金具有比熔炼合金更高的高倍率充放电容量。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_2.1TiNi_0.3Cr_x(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和TiNi基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_2.1TiNi_0.3Cr_0.4合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 mAh·g^-1,20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Crx(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和Ti Ni基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Cr_(0.4)合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 m Ah·g~(-1),20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

Ti-Zr-V-Cr-Ni固溶体贮氢合金电极的制备和电化学性能

根据工作环境的要求,镍-金属氢化物电池不仅要满足电源在室温时的工作需要,还应满足在不同工作条件下的需求,如高温、低温等,这就需要电极在较宽的温度范围内具有优异的性能。改性的AB5合金电极在343K时的放电容量能达到265mAh·g-1左右(截止电压为0.5V,相对于Hg/HgO参比电极)[     

掺硅MlNi5系稀土贮氢合金电化学性能

对ＭｌＮｉ３．５Ｃｏ０．７５－ｘＳｉｘＡｌ０．２Ｍｎ０．５５的显微组织结构及电化学性能进行了系统的研究。当ｘ＝０．１,０．２时,合金的放电容量较大、活化速度快、大电流放电容量较高、放电电压稳定。Ｘ射线分析和扫描电镜观察表明该系合金由ＬａＮｉ３与Ｌａ２Ｎｉ７两相组成,且随Ｓｉ含量的提高,非贮氢相ＬａＮｉ７相增加。     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

混合稀土对A2B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A₂B₇型La_0.83-0.5x（Pr_0.1Nd_0.1Sm_0.1Gd_0.2）_xMg_0.17Ni_3.1Co_0.3Al_0.1（x=0~1.66）储氢合金,并在He+Ar气氛和 1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学方法,研究了混合稀土（Pr,Nd,Sm,Gd）替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A₂B₇型（2H-Ce₂Ni₇型+3R-Gd₂Co₇型）相丰度逐渐增多,其中2H-Ce₂Ni₇型相丰度先增多后减少,3R-Gd₂Co₇型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量（389.8 mAh·g^-1）和最佳的循环寿命（S₁₀₀=91.30%）;合金电极的高倍率放电性能（HRD）则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。     

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(x=0~1.66)储氢合金,并在He+Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法,研究了混合稀土(Pr,Nd,Sm,Gd)替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型(2H-Ce2Ni7型+3R-Gd2Co7型)相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量(389.8 mAh·g-1)和最佳的循环寿命(S100=91.30%);合金电极的高倍率放电性能(HRD)则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。     

Ti0.17Zr0.08V0.34Nb0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极合金微观结构及电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法研究了Ti_0.17Zr_0.08V_0.34Nb_0.01Cr_0.1Ni_0.3氢化物电极合金微观结构和电化学性能。X射线衍射分析表明：该合金由体心立方结构(bcc)的V基固溶体主相和少量六方结构的C14型Laves相组成；FESEM及EDS分析表明：V基固溶体主相形成树枝晶，C14型Laves相呈网格状围绕着树枝晶的晶界，元素在两相中的分布呈现镜像关系。电化学性能测试结果表明：该合金的氢化物电极在303~343 K较宽的温度区间内，表现出较高的电化学容量，在303 K和343 K时，电化学容量分别为337.0 mAh·g^-1和327.9 mAh·g^-1。在303 K循环100周后，容量为282.7 mAh·g^-1。ICP分析结果表明，氢化物电极在充放电循环过程中，V及Zr元素向KOH电解质中的溶出较为严重。EIS研究表明，金属氢化物电极表面电化学反应的电荷转移电阻(R_T)随循环次数的增加而增加，相应的交换电流密度则随循环次数的增加而降低。氢化物电极循环过程中RT的增大以及V和Zr元素的溶解，可能是导致电极容量衰减的主要原因。     

稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。     

Fe部分替代Cu对低钴AB_5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响

为了获得既具有较高电化学容量又具有良好循环稳定性的低钴AB5型贮氢合金,研究了Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响.采用真空感应熔炼方法,制备了一系列含Cu和Fe的低钴AB5型贮氢合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25,0.40,0.60).粉末X射线衍射(XRD)分析表明,合金含有单一CaCu5型六方结构的LaNi5相,Fe部分替代Cu并没有改变合金的本体相结构,但随着Fe含量的增大,晶格参数a,c和晶胞体积V增大.电化学性能测试表明,随着x增加,合金的放电容量和高倍率放电能力降低,但是循环稳定性得到了显著提高.当x从0.10增加到0.60时,合金的200周循环稳定性(S200)从77.6%提高到89.9%.Fe替代Cu有利于提高合金的循环稳定性,这主要是随着Fe替代量增大,晶胞体积增大,晶格体积膨胀率明显减小,合金的抗粉化能力增强.