负载金属催化剂Ir(γ-Al2O3)对阿维菌素选择加氢反应研究

分别采用氢气、NaBH₄、醇水混合溶剂还原, PVP(聚乙烯吡咯烷酮)保护和微乳液法制备了γ-Al₂O₃负载的Ir金属催化剂, 通过XPS、XRD、TEM对催化剂的结构进行了表征, 考察了催化剂对阿维菌素选择加氢制备伊维菌素的性能, 探讨了催化剂制备方法对催化剂活性和选择性的影响. 实验结果表明, 在不同金属催化剂Ru/γ-Al₂O₃、Pd/γ-Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃、Ir/γ-Al₂O₃中, Ir/γ-Al₂O₃的活性和选择性最好. 用PVP保护的Ir/γ-Al₂O₃, 其催化活性和选择性比没有PVP保护的催化剂有显著提高; 采用微乳液法制备的Ir/γ-Al₂O₃催化剂显示出最好的活性, 但反应选择性比PVP保护的催化剂差.     

介质阻挡放电等离子体催化天然气偶联制C2烃

在常压、室温的介质阻挡放电连续流动反应器中, 对介质阻挡放电等离子体作用下天然气偶联反应制C₂烃进行了研究. 考察了放电频率、放电的电极结构、放电电压、放电的电极数目、氢气、甲烷进料流量和催化剂等参数对甲烷转化率和产物(碳二烃和碳三烃)的选择性影响规律, 同时探讨了反应过程. 结果表明合适的工艺条件为: 电源频率20 kHz, 电极结构为两个电极上都覆盖绝缘介质的b型, 放电电压20~40 kV, 进料流量20~60 mL·min^-1, H₂/CH₄为1/4; 甲烷的转化率随电压的升高而增大, 随甲烷进料流量的增大而减小, 碳二烃的选择性随电压的升高而减小, 随甲烷进料流量的增大而增大. 甲烷的转化率可达45%, 碳二烃选择性可达76%, 产品(碳二烃和碳三烃)的总选择性接近100%; 连续反应100 h无积碳; 催化剂可改善产品碳二烃的选择性; 碳二烃和碳三烃的生成主要是通过自由基和甲烷分子反应获得的.     

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢机理

用传统湿式浸渍法制备了La₂O₃掺杂的商业γ-Al₂O₃负载的沼气重整催化剂Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃, 并用程序升温加氢(TPH)、程序升温氧化(TPO)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温脱附(TPD)及脉冲实验对催化剂进行了表征. 结果表明, 沼气重整过程中Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃催化剂上的表面碳物种主要来源于CH₄的裂解, CO₂的贡献很小. CH₄裂解能够产生三种活性不同的碳物种, 即C_α、C_β与C_γ. 随着反应的进行, C_α物种减小而C_β与C_γ物种增加, 且C_γ物种能够转变为惰性的石墨碳. 重整反应过程中CH₄与CO₂的活化能相互促进. 催化剂表面的O物种与C反应生成CO或与CH_x反应生成CH_xO再分解为CO与吸附态的H物种, 可能是Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃催化剂上沼气重整的速率控制步骤.     

Fe3O4/Au纳米复合粒子及其光学性质

在过量Fe₃O₄种子的存在下, 通过盐酸羟氨对四氯合金酸的还原, 制备得到了100 nm以下核壳结构Fe₃O₄/Au磁性复合粒子, 体系中未反应的Fe₃O₄种子可通过稀盐酸的处理去除. Fe₃O₄/Au复合粒子表现出特有的纳米光学效应, 可见光区等离子体共振吸收峰的最大波长与纳米复合粒子的粒径、掺合的种子量以及分散介质的离子强度等有关. 随着纳米复合粒子粒径的增大和分散介质离子强度的增高, 最大吸收峰发生红移, 并出现峰形展宽的情况. 以水作为分散介质, 种子去除得愈彻底, 体系纳米粒子粒径就愈均一, 特征吸收峰会变窄. 这种纳米复合粒子的光学性质对生物分子检测新方法的建立具有重要的意义.     

整体式Co3O4/YSZ- -Al2O3＋CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为3∶2的YSZ-γ-Al₂O₃和CeO₂-Y₂O₃-ZrO₂的混合物(以YSZA＋CYZ表示)作载体, 制备了不同Co₃O₄含量的整体式甲烷燃烧催化剂, 同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比, 研究了它们老化前后的反应性能, 并用BET, XPS, XRD, TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能. 结果表明, YSZ- -Al₂O₃和CeO₂-Y₂O₃-ZrO₂混合载体能有效地抑制CoAl₂O₄的生成, 并能充分发挥各自的优点, 因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性, 尤其是含8 wt% Co₃O₄的样品性能最佳, 有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

(CH3)3CO+NO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化氮NO气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出(CH₃)₃CO与NO的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH₃)₃CONOÛ(CH₃)₃CO+NO为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH₃)₃CO自由基的几率增加; NO对 (CH₃)₃CO自由基有稳定化作用.     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性, 本文采用“胶体-等体积浸渍”两步法制备了Pd-Cu/γ-Al₂O₃双金属催化剂. 利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al₂O₃的结构性质, 考察了Cu/Pd 摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al₂O₃催化苯乙炔选择性加氢性能的影响. 结果表明, 与Pd/γ-Al₂O₃单金属催化剂相比, Pd-Cu/γ-Al₂O₃的苯乙烯选择性大幅度提高, 尤其是当Pd负载量为0.3%(w), 且Cu/Pd摩尔比为0.6时, Pd-Cu/γ-Al₂O₃表现出优异的加氢选择性; 在0.1 MPa和40 ℃下, 当苯乙炔转化率为90%时, 双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%; 当转化率达到99%以上时, 苯乙烯选择性仍保持在82%左右. 分析表明, Pd-Cu/γ-Al₂O₃中形成了Pd-Cu合金, 但是两种金属间不存在电子转移, Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al₂O₃苯乙烯选择性增加的主要原因.     

大气颗粒物及氧化物对CS2的催化氧化作用

利用原位FT-IR,XRD,BET,质谱和连续脉冲微反等手段研究了大气颗粒物及部分氧化物样品上CS₂催化氧化的反应,并对催化剂的晶化状况和比表面等进行了考察.结果表明,CS₂在氧化物和大气颗粒物样品上发生氧化反应,生成COS及单质S,部分样品上生成CO₂;其中以CaO的催化作用最为明显,Fe₂O₂次之,Al₂O₃的催化能力有明显减小,SiO₂最小,大气颗粒物样品对CS₂有明显的催化氧化作用,活性介于Fe₂O₃和Al₂O₃之间;收集的大气颗粒物样品成分主要是Ca(Al₂Si2₂O₈)·4H₂O,即水泥的主要成分;CS₂在氧化物或大气颗粒物样品上催化生成COS,是由于催化剂表面吸附氧的作用.报道了大气颗粒物对CS₂具有催化氧化生成COS的能力,揭示了大气中COS来源的一个重要途径,对CS₂,COS的污染控制研究具有一定的指导意义.     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al2O3的制备研究

大中孔γ-Al₂O₃作为重要的催化剂载体、吸附剂和分离材料，尤其对重油和渣油转化催化剂的研制具有十分重要的意义，但传统大中孔γ-Al₂O₃的制备方法往往以牺牲其比表面积为代价。本文分别从控制拟薄水铝石的析出过程和后处理方法以及添加扩孔剂、助烧结剂扩孔等角度出发，评述了近年来国内外高比表面大中孔γ-Al₂O₃及其前驱物拟薄水铝石的制备方法和扩孔机制，这些方法包括pH摆动法、有机溶剂合成法、表面活性剂组装法、微波加热法、水热处理法、有机溶剂置换法、非常规干燥法和扩孔剂或助烧结剂扩孔法等。最后，还对高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al₂O₃制备方法的发展趋势进行了展望。     

La-Ce对PbTiO3陶瓷气相扩渗生成La2Ti6O15CeTi21O38的陶瓷材料及其电性能

报道了采用气相法对PbTiO₃陶瓷扩渗La-Ce混合稀土元素的研究. 在气相扩渗过程中, La, Ce与PbTiO₃陶瓷组元发生了复杂反应,生成了稀土化合物La₂Ti₆O₁₅和CeTi₂₁O₃₈, 制备出未见报道的La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料, 经测试其导电性能发生了十分显著的变化. La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料的室温电阻率从2.0 ×10¹⁰ W·m下降为0.248 W·m,而且随着温度的变化, 晶粒电阻呈现明显的PTCR效应,而晶界电阻随着温度的升高,呈急剧连续降低状态,总电阻的变化规律与晶界电阻的变化相一致, 试样总电阻的PTCR效应已不存在, 近趋导体. 经XPS测试分析, 进一步证实了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料中铅、钛等元素均有变价, 因而导致了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料电阻率的降低, 测试结果还首次给出了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料中各元素结合能位置的峰值. TG-DTA热分析表明La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料具有较好的高温热稳定性.     

Ni2+在γ-Al2O3上的分散状态及负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的α-蒎烯加氢活性

用X-射线衍射(XRD)、紫外-可见漫散射光谱(UV-Vis DRS)、程序升温还原(TPR)、CO化学吸附和微反测试等方法研究了Ni²⁺在γ-Al₂O₃上的分散状态和负载型Ni/γ-Al₂O₃催化剂的α-蒎烯加氢催化活性。结果表明，当Ni²⁺负载量远低于其在γ-Al₂O₃载体表面分散容量时，Ni²⁺优先嵌入载体表面四面体空位，随着Ni²⁺负载量的增加，嵌入载体表面八面体空位Ni²⁺的比例增大。由于八面体Ni²⁺易被还原为金属态Ni⁰，NiO/γ-Al₂O₃样品的还原度随Ni²⁺负载量的增加而大幅度地增加，经氢还原所得Ni/γ-Al₂O₃催化剂的CO吸附量和α-蒎烯加氢催化活性大幅度增加。对La₂O₃助剂的作用进行了研究，结果表明分散在γ-Al₂O₃上的La³⁺物种可阻止Ni²⁺嵌入γ-Al₂O₃表面四面体空位，增大了八面体Ni²⁺物种所占比例，提高了催化剂的还原度，故Ni-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂催化活性高于Ni/γ-Al₂O₃催化剂。     

Bi2Ti2O7薄膜的自组装法制备及表征

以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄为原料,采用自组装单层膜技术,在负载有功能化三氯十八烷基硅烷(octadecyl-trichloro-silane,OTS)的FTO基板上制备了Bi₂Ti₂O₇ 薄膜。基板表面的亲水性测试表明,紫外照射使OTS自组装单层膜表面由疏水转变为亲水,实现功能化。借助X射线衍射(XRD)、X射线能量色散谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析分别对Bi₂Ti₂O₇薄膜的组成、结构和微观形貌进行了表征。结果表明,沉积溶液浓度为0.02 mol·L^-1时,所得Bi₂Ti₂O₇薄膜均匀致密。560 ℃热处理1 h、厚度为0.4 μm的Bi₂Ti₂O₇薄膜在100 kHz的介电常数为153,介电损耗为0.089。     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al₂O₃催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO2甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al₂O₃催化剂，并用于CO₂甲烷化反应，以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附测试、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明，适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性，减弱Ni与载体的相互作用，并且改善催化剂的孔隙结构，提高催化剂的比表面积。CO₂甲烷化性能表明，当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时，催化剂30Ni-10La/Al₂O₃具有较优的催化性能； 350℃时其CO₂转化率及CH₄产率分别达到91.9%和91.5%，并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H₂-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

面向异丁烷脱氢介孔γ-Al2O3基催化剂的合成及其高催化性能

采用溶剂蒸发自组装法调控载体形貌及孔道结构,成功制备了有序介孔氧化铝载体。以铬氧物种为活性组分,碱金属钾为助剂,采用浸渍法制备负载型催化剂,用于异丁烷催化脱氢反应,研究了反应温度、原料流速、催化剂粒径等因素对催化性能的影响。采用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、N₂物理吸附、氢气程序升温还原及热重等表征方法探讨了载体形貌、孔道结构与催化性能的构效关系,结果表明,低温下有利于控制异丙醇铝的水解和缩合及介孔γ-Al₂O₃的研制。与常规的γ-Al₂O₃相比,所制备的介孔γ-Al₂O₃的有更大的比表面积和良好的有序性,在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h^-1的条件下,10%（w/w）Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂性能最佳,异丁烷的转化率达63.1%,异丁烯的选择性达到85.5%。与传统的催化剂相比,介孔Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂具有大的比表面积,高度分散的活性组分,优良的催化性能和良好的抗积碳能力。