LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料, 采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4. 用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H). 经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w, 质量分数), LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol (36.72 mg) Li+/g 离子筛. 测定了15、25、35、45 ℃ LiNiMn-H 在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线, 并利用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数, 得到H+-Li+交换的平衡常数Ka, △Gm、△Hm和△Sm等热力学参数. 结果表明, Ka随温度的升高而降低, LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性, 吸附锂的过程是自发过程(△Gm<0), 该离子交换反应是放热反应.     

Li4Ti5Ol2的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出Li4Ti5Ol2, 对其进行了酸改性, 制得锂离子筛IE-H. 测定了IE-H对Li+、Na+的饱和交换容量和pH滴定曲线等离子交换性能, 并对其进行了X射线衍射分析, 同时采用中断接触法判断该离子交换反应的控制机理, 用缩核模型描述离子筛IE-H交换Li+的动力学. 结果表明, 合成出的Li4Ti5Ol2和锂离子筛IE-H均为尖晶石结构; 用不同浓度HNO3溶液处理Li4Ti5Ol2时, Li+的抽出率为19.6%-81.5%, Ti4+的抽出率在4.2%以下; 锂离子筛IE-H 对Li+的饱和交换容量较高, 达到5.95 mmol·g-1, 离子筛IE-H交换Li+的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC), 得到了25 ℃, Li+浓度为20.0 mmol·L-1和5.0 mmol·L-1时锂离子筛交换Li+的动力学方程和颗粒扩散系数.     

熔盐法合成LiNi0.5Mn1.5O4及电化学性能

以一定比例的LiCl-LiNO_3为低熔点共混物,采用熔盐法合成了电化学性能良好的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,XRD表征结果显示产物为单一尖晶石相,SEM表征显示出材料良好的晶形,充放电测试结果显示出材料在4.7V平台附近有较大的可逆容量,在4.1V平台附近仅有较少的可逆容量。文章讨论了影响产物晶形和性能的各种因素,建议通过退火、改变合成气氛来消除4.1V平台的产生;研究结果还显示,容量的损失主要发生在第一次放电过程中在高电位区时的电解液的氧化分解.建议通过更换适合在高电位条件下工作的电解液来克服此问题;同时,通过调整低熔点共混物的配比、气氛、反应时间等条件可以实现对产物的结晶形态和大小进行适当的控制,显示了该方法在制备LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料中的应用前景.     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出尖晶石结构的LiNi0.05Mn1.95O4,用0.5 mol·L-1过硫酸铵对其进行改型,制得锂离子筛LiNiMn-H.LiNiMn-H对Li+的饱和交换容量达5.2 mmol·g-1.用缩核模型(Shrinking-Core Model)处理该离子交换的反应动力学数据得到LiNiMn-H吸附Li+时离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC),同时得到了该实验条件下锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的动力学方程和颗粒扩散系数De.     

5 V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与Li+在材料中的扩散性能

使用草酸盐共沉淀法合成了5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4,研究了不同温度下合成的材料结构形貌与电化学性能之间的关系。结果表明,在900℃下合成的样品电化学性能最好,可逆放电容量达到133.0 mAh?g-1,经30周循环后,容量仍然保持在132.2 mAh?g-1,容量保持率高达99.4%。使用恒电位间歇滴定法(PITT)测定了锂离子在LiNi0.5Mn1.5O4材料中的扩散系数。结果表明,在LiNi0.5Mn1.5O4材料放电过程中,在不同电位嵌锂量不同,发生反应的氧化还原电对也不同,锂离子的扩散系数在不同的电位下也会有差别,扩散系数在10e-10 cm2?s-1~10e-11 cm2?s-1范围内变     

Li4Mn0.5Ti0.5O4合成与鉴定

Li4Mn0.5Ti0.5O4合成与鉴定;LiMnTi复合氧化物;尖晶石型结构;离子筛;离子交换;锂     

球形LiNi0.95Al0.05O2的熔盐包裹法合成

锂离子电池;正极材料;LiNi0.95Al0.05O2;熔盐包裹法;球形     

熔盐法合成LiNi0．5Mn1．5O4及电化学性能

以一定比例的LiCl-LiNO3为低熔点共混物，采用熔盐法合成了电化学性能良好的LiNi0.5Mn1.5O4，XRD表征结果显示产物为单一尖晶石相，SEM表征显示出材料良好的晶形，充放电测试结果显示出材料在4．7V平台附近有较大的可逆容量，在4．1V平台附近仅有较少的可逆容量。文章讨论了影响产物晶形和性能的各种因素，建议通过退火、改变合成气氛来消除4．1V平台的产生；研究结果还显示，容量的损失主要发生在第一次放电过程中在高电位区时的电解液的氧化分解，建议通过更换适合在高电位条件下工作的电解液来克服此问题：同时，通过调整低熔点共混物的配比、气氛、反应时间等条件可以实现对产物的结晶形态和大小进行适当的控制，显示了该方法在制备LiNi0.5Mn1.5O4材料中的应用前景。     

稀散金属化合物水溶液热力学研究 1: HCL+GaCl3+H2O体系

在HCl+GaCl3+H2O体系中,恒定五个总离子强度I=0.4,0.6,0.8,1.0,1.5mol/kg,控制混合电解质中氯化镓离子强度分数YB=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,并在278.15～318.15K范围内测定了五个温度的无液接电池：Pt|H2(101.325kPa)|HCl(mA),GaCl3(mB),H2O|AgCl|Ag的电动势。根据150个实验点的电动势数据,确定了HCl的活系数及其随氯化镓浓度变化规律,结果发现HCl活度系数遵守Harned规则。同时本文在Pitzer电解质溶液理论基础上提出一个确定氯化镓的pitzer参数和活度系数的方法,指出了氯化镓在这个混合电解质溶液中遵守扩展的Harned规则。     

稀散金属化合物水溶液热力学研究 1: HCL+GaCl3+H2O体系

在HCl+GaCl3+H2O体系中,恒定五个总离子强度I=0.4,0.6,0.8,1.0,1.5mol/kg,控制混合电解质中氯化镓离子强度分数YB=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,并在278.15～318.15K范围内测定了五个温度的无液接电池：Pt|H2(101.325kPa)|HCl(mA),GaCl3(mB),H2O|AgCl|Ag的电动势。根据150个实验点的电动势数据,确定了HCl的活系数及其随氯化镓浓度变化规律,结果发现HCl活度系数遵守Harned规则。同时本文在Pitzer电解质溶液理论基础上提出一个确定氯化镓的pitzer参数和活度系数的方法,指出了氯化镓在这个混合电解质溶液中遵守扩展的Harned规则。     

SAC法制备LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4及其电化学性能

采用SAC (starch-assisted combustion)法和高温固相法分别合成锂离子电池正极材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4, 使用X射线衍射仪、BET法、粒度分析仪及扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征. 将合成材料作为锂离子电池正极活性材料, 用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究. 结果表明, 两种方法制备的材料均为纯尖晶石相; SAC法制备的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4颗粒小, 粒径分布均匀, 具有更好的结晶形态. SAC法制备材料在0.1C充放电条件下的初始放电容量为121.2 mAh•g−1, 100次循环后容量损失仅为3.5%, 5C放电的初始放电容量则达到了103.5 mAh•g−1. SAC法的一步工序具有操作简单、成本低廉的优势, 有望实现商业应用.     

水合肼对锂离子正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4性能的影响

以NiSO4和MnSO4为原料,在用共沉淀法经二次干燥制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入水合肼进行还原处理.实验结果发现:经还原处理的前驱体制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远远高于同样条件下不经水合肼还原处理的前驱体制备的正极材料的充放电比容量,而且处理前驱体制备的正极材料在高倍率放电条件下电化学行为更好.粉末X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体合成的样品为单一的尖晶石结构,晶粒呈规则的八面体形貌,没有杂质相,而未处理前驱体合成的样品则含有少量的杂质相.这种杂质相是在前驱体的制备过程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成难溶Na0.55Mn2O4.1.5H2O化合物,最终转变为Na0.7MnO2.05.     

凝胶燃烧法合成5V级正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4及其高倍率放电性能

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为络合剂和燃料以凝胶燃烧法制备了具有优异高倍率放电性能的亚微米LiNi0.5Mn1.5O4材料.用热重/差热分析(TG/DTA)研究了凝胶的燃烧过程,用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和循环伏安(CV)研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构和形貌.结果表明材料为结晶良好的纯尖晶石相结构,由5μm左右的二次颗粒组成,颗粒大小分布均匀,一次晶粒发育良好,粒径在500nm左右.充放电测试表明材料的倍率性能和循环性能十分优异.在3.5至4.9V进行充放电测试,0.5C、1C、4C、8C和10C倍率下放电容量分别为131.9、127.6、123.4、118.4和113.7mAh·g-1.在10C大倍率放电条件下循环100、500和1000次的容量保持率分别为91.4%、80.9%和73.5%.     

锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.95Ce0.05O2制备工艺优化

通过L9(34)拉丁正交实验, 利用极差分析法对制备LiNi0.8Co0.2O2的反应条件进行优化, 找出了合成LiNi0.8Co0.2O2的最佳工艺, 固相分段法制备LiNi0.8Co0.2O2的过程中, 反应物摩尔比、氧气压力、恒温时间及最终合成温度依次为主要影响因素.尝试把氧气压力作为独立因素进行考察, 进一步优化了合成工艺. 采用同样方法尝试研究了添加Ce合成了电化学活性较高LiNi0.95Ce0.05O2派生物正极材料. 实验电池电化学测试表明LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.95Ce0.05O2初始放电比容量分别为165, 148 mAh·g-1, 放电平台均在9 h以上.     

La1.95Sr0.05Mo2O9固体电解质的电性质

采用溶胶-凝胶法合成了La1.95Sr0.05Mo2O9固体电解质材料,采用SEM,XRD,交流阻抗谱、气体浓差电池、氧泵等方法对样品进行了表征.结果表明,制得的样品为立方结构;在600～1000℃下氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好,氧离子迁移数为1,表明该陶瓷样品在该温度下氧气气氛中为一纯氧离子导体;离子电导率随温度升高而增大,1000 ℃时达到最大值0.12 S·cm-1.高于相同条件下母体的电导率(0.03 S·cm-1).     

高容量的Li1.1Mn2O3.95F0.05锂离子二次电池正极材料

以无水乙醇为分散剂在行星式球磨机中对原料进行预处理后,经固相反应制备了富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05,并以该化合物作为锂离子二次电池正极材料,进行了电化学测试。结果表明,加氟后的富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05可与LiCoO2相比,可逆容量高达143nA·h/g,且具有良好的循环稳定性,循环115次后,容量保持率在95%以上。SEM和TEM的表征,说明该方法制备的样品颗粒均匀,具有较好的晶体外观,XRD表征,说明该化合物具有完美的尖晶石结构。锂含量的原子吸收光谱(AAS)表征说明该化合物为富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05。电化学测试结果和SEM,TEM,AAS表征支持掺氟后的富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05晶胞内空缺增大,使锂离子的嵌入脱出更加容易,并且使更多的锂离子参与嵌入脱出反应。     

高镍正极材料(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)45°C循环失效机理研究

本文研究了高镍NCM811材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂高温45 °C循环失效机理. 通过电化学交流阻抗谱（EIS）技术分析发现45 °C循环失效前后SEI膜阻抗（R_SEI）和电荷转移阻抗（R_ct）增长率最快,分别达到83.43%和211.34%. 采用XPS、TEM及FFT转换、XRD、XANES等手段分别分析了R_SEI和R_ct增长的主要影响因素. 其中,R_SEI增长因素主要包括部分有机SEI膜组分转化成碳酸锂等无机成分,同时反应生成的LiF富集在活性物质周围,SEI膜厚度增长,阻抗升高. R_ct增长因素主要包括晶体结构被破坏,层状晶相结构向尖晶石和岩盐相的转化,材料开裂,使电荷转移阻抗增加. 此外,对固相传质阻抗（R_w）影响因素也进行了分析,主要包括锂镍混排加剧,过渡金属元素溶出导致锂离子固相传质阻抗上升.     

锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O_4表面包覆CuO的研究

本文首先通过共沉淀法和固相球磨法制备了纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料,然后通过溶胶-凝胶法制备了表面包覆CuO的CuO-LiNi0.5Mn1.5O4复合材料.通过对CuO包覆量为1%,3%和5%的复合材料的电化学性能对比,发现当包覆量为1%时,材料的性能最佳.在1 C下,材料的放电比容量高达126.1 mA h g?1,循环100次后容量保持率在99.5%.CuO包覆在纳米LiNi0.5Mn1.5O4材料表面,阻止电解液与活性颗粒的直接接触,削弱了电解液与LiNi0.5Mn1.5O4的相互作用,进而在一定程度上减缓了电解液的分解;CuO的包覆同时还缓解了电解液中HF对材料的攻击,阻止了锰的溶解和由此带来的结构改变,进而提高了材料的循环稳定性.