LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料, 采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4. 用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H). 经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w, 质量分数), LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol (36.72 mg) Li+/g 离子筛. 测定了15、25、35、45 ℃ LiNiMn-H 在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线, 并利用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数, 得到H+-Li+交换的平衡常数Ka, △Gm、△Hm和△Sm等热力学参数. 结果表明, Ka随温度的升高而降低, LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性, 吸附锂的过程是自发过程(△Gm<0), 该离子交换反应是放热反应.     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出尖晶石结构的LiNi0.05Mn1.95O4,用0.5 mol·L-1过硫酸铵对其进行改型,制得锂离子筛LiNiMn-H.LiNiMn-H对Li+的饱和交换容量达5.2 mmol·g-1.用缩核模型(Shrinking-Core Model)处理该离子交换的反应动力学数据得到LiNiMn-H吸附Li+时离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC),同时得到了该实验条件下锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的动力学方程和颗粒扩散系数De.     

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

由110 nm聚苯乙烯(PS)微球组装晶体胶体模板,并用此模板合成三维有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)锂离子筛前驱体Li4Ti5O12,用1.0 mol.L-1的盐酸改型制得锂离子筛H4Ti5O12(LiTi-H)。用XRD、SEM、饱和交换容量、pH滴定曲线等表征了材料的形貌、结构和离子交换性能。同时测定了25℃时LiTi-H在0.05 mol.L-1Li+体系吸附锂的动力学数据,并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。结果表明:PS胶体晶体模板和3DOMLi4Ti5O12锂离子筛前驱体均排列规则有序,大孔直径约90 nm,Li4Ti5O12为尖晶石结构;3DOM Li4Ti5O12酸稳定性好,锂离子筛LiTi-H对Li+具有较高的选择性,对Li+的饱和交换容量达56.70 mg(Li+).g-1;动力学模型用Elovich模型关联较好,离子筛对Li+的离子交换动力学方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25℃)。     

三维有序大孔尖晶石型Li1.6Mn1.6O4的制备及锂离子筛吸附特性

用LiNO3、Mn(Ac)2•4H2O和柠檬酸的混合溶液填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板, 在空气中氧化焙烧, 制备出三维有序大孔尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4. 前驱体经过0.1 mol/L盐酸脱锂后获得相应的三维有序大孔锂离子筛, 其大孔直径和孔壁厚度分别为240 nm和50 nm左右. XRD测试结果表明, Li1.6Mn1.6O4、锂离子筛和吸锂后的样品均保持尖晶石结构. 三维有序大孔材料呈现彼此连通的孔道空间, 缩短了Li+的平衡吸附时间, 前驱体脱锂率在80 ℃时达到95%, 而锰的溶损率在低于60 ℃时小于2.5%. 溶液温度对Li+的交换能力影响很大, 升高温度, Li+与H+的可逆交换程度增大, Li+的最大吸附容量为56.7 mg/g, 但处于锰16d八面体缺陷位置的氢难于被交换. pH滴定和分配系数(Kd)分析表明, 该固体酸在Li+, Na+和K+共存溶液中对Li+的吸附具有较高的选择性.     

球形PVC-MnO2离子筛的制备及锂吸附性能

本实验室前期所制备的Li4Mn5O12超细粉末在卤水体系中对Li+具有较大的吸附容量和良好的选择性。但由于超细粉体的流动性和渗透性差,无法直接应用于固定床,需对粉末吸附材料进行成型造粒,以便于实际应用。本论文采用聚氯乙烯为粘结剂,制备出粒径约为2.0~3.5 mm的球形PVC-Li4Mn5O12,经盐酸处理后得到球形PVC-MnO2离子筛。并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、静态和动态连续锂吸附实验研究了球形离子筛形貌和锂离子吸附性能。结果表明,球形离子筛对Li+的吸附容量高达5.28 mmol.g-1,在混合溶液中对Li+具有良好的选择性,这对于在盐湖卤水或海水提锂具有重要的实用意义。     

高效锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的软化学合成及吸附性能研究

以MnCl2·4H2O,LiOH·H2O等试剂为初始原料,采用溶胶-凝胶、水热处理、固化等软化学合成步骤制备了锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4,并经稀盐酸抽锂后得到了高选择性锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O.着重对合成过程中锂锰比,氧化剂用量等因素影响进行了探讨,并对所制备吸附剂的吸附性能进行了研究.结果表明,经软化学合成步骤制备的锂离子筛对Li 有良好的吸附量和选择性,在未来从海水、卤水等液态锂资源富集或提取锂的应用中具有很大的潜力.     

Li4Ti5Ol2的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出Li4Ti5Ol2, 对其进行了酸改性, 制得锂离子筛IE-H. 测定了IE-H对Li+、Na+的饱和交换容量和pH滴定曲线等离子交换性能, 并对其进行了X射线衍射分析, 同时采用中断接触法判断该离子交换反应的控制机理, 用缩核模型描述离子筛IE-H交换Li+的动力学. 结果表明, 合成出的Li4Ti5Ol2和锂离子筛IE-H均为尖晶石结构; 用不同浓度HNO3溶液处理Li4Ti5Ol2时, Li+的抽出率为19.6%-81.5%, Ti4+的抽出率在4.2%以下; 锂离子筛IE-H 对Li+的饱和交换容量较高, 达到5.95 mmol·g-1, 离子筛IE-H交换Li+的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC), 得到了25 ℃, Li+浓度为20.0 mmol·L-1和5.0 mmol·L-1时锂离子筛交换Li+的动力学方程和颗粒扩散系数.     

锂离子筛的制备及其交换性能研究

用浓度为0.5mol/L的盐酸对高温固相合成的前体LiMn2O4进行酸洗脱锂,制得锂离子筛HMn2O4,并在不同pH值和温度下进行了Li 交换性能的研究,同时运用XRD和TEM进行了相应表征。结果表明,锂离子筛吸附交换前后晶体结构只发生了细微变化,但都仍为尖晶石型结构;交换反应在前10min速率最快,约20min就趋于平衡;Li 交换总量随pH值增大而升高,其中pH=7时交换容量为18.5526mg/g;Li 交换量和交换选择性随温度的升高而显著增强。     

富锂锂锰氧化物的制备及其在溶液中的抽Li+/吸Li+性能

采用柠檬酸配合法合成了系列尖晶石富锂锂锰氧化物Li2O.nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)。通过X射线衍射(XRD)和酸浸实验发现,350℃合成的Li2O.2.25MnO2具有纯相尖晶石锂锰氧化物结构,且在弱酸性介质中具有较高的锂溶出率和较低的锰溶损率。Li2O.2.25MnO2在酸浸之后转型为锂离子筛。XRD和扫描电子显微镜(SEM)分析发现锂离子筛能够保持尖晶石锂锰氧化物的结构和形貌。吸附实验表明,该锂离子筛在碱性含锂溶液中对Li+具有吸附性能,且吸附容量随着溶液温度和pH值的升高而增大,最高能达到40.14 mg.g-1。通过傅立叶红外光谱(FTIR)研究了锂离子筛的吸附机理,并用Langmuir模型描述了其在LiCl+LiOH溶液中的吸附行为。     

正庚烷造孔对球形锰钛复合锂离子筛吸附性能的影响

采用低温悬浮聚合造粒法,以苯乙烯为基体,以掺杂10%Li2Ti O3的Li1.6Mn1.6O4为原料,以正庚烷为造孔剂制备球形锂离子筛前驱体,经0.5 mol/L的HCl解析后得到球形锂离子筛。用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、原子吸收分光光度计对样品的形貌和吸附性能等进行表征,实验结果表明,加入苯乙烯体积的5%正庚烷后的锂离子筛呈球形,锂离子筛中的孔隙率明显增加,比表面积达到1.768 m2/g,锂离子筛锂吸附量达到最大值9 mg/g,相比不添加正庚烷的对照组锂吸附量增加28.8%。吸附过程符合二级吸附动力学模型,属于化学吸附。球形锂离子筛的循环性能较好,添加5%正庚烷锂离子筛循环吸附10次后,Mn平均单次溶损率为0.13%,Ti平均单次溶损率为0.028%。