Entwicklungslinien biochemischer Analytik

Zusammenfassung Es wird ein Überblick gegeben über die Entwicklung der biochemischen Analytik in den letzten 30 Jahren. Anschließend wird über eigene Arbeiten auf dem Gebiet der massenspektrometrischen Untersuchung von Peptiden berichtet.

---

Trend of development in biochemical analysis

A review is given of the development of analytical methods in biochemistry during the last 30 years. Subsequently, own investigations on the mass spectrometry of peptides are described.

---

---

Auch an dieser Stelle möchte ich. dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung sowie der Stiftung Volkswagenwerk für die Zurverfügungstellung der Massenspektrometer sowie für Betriebsmittel danken. Ebenso gilt mein Dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Sachbeihilfen, insbesondere für die Beschaffung der Gas-Chromatographen. Ganz besonders zu Dank verpflichtet aber bin ich meinen Mitarbeitern, voran Herrn Dr. A. Prox sowie Herrn Dr. Fessel und den Diplomchemikern Schmid und Obermeier, die die beschriebenen Untersuchungen in hervorragender Weise ausgeführt haben.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

---

Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

---

---

Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

---

Dissertation Mainz 1963.     

Mikrostickstoffbestimmung durch Verbrennung in einer begrenzten hochprozentigen Sauerstoffatmosph?re

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrostickstoffbestimmung wird beschrieben, die es erlaubt, mit einer dosierten Menge an Sauerstoff unmittelbar an der Verbrennungsstelle eine hochprozentige Sauerstoffatmosphäre zu schaffen. Es gelingt mit dieser Methode, auch in schwer verbrennbaren Substanzen den Stickstoffgehalt bei einer Analysendauer von ca. 6 min und bei geringer Belastung der Rohrfüllung zu bestimmen. Bei einer Gesamtzahl von 15 Analysen betrug der Fehler der Einzelmessung 0,17%.

---

Microdetermination of nitrogen by combustion in a well-dosed oxygen atmosphere of high percentage

With a well-dosed amount of gas an oxygen atmosphere of high percentage is generated near the position of the sample. The method permits the determination of nitrogen even in compounds difficult to combust under normal conditions. The time required for one analysis is ca. 6 min. The life-time of the filling of the combustion tube is very high. With a total number of 15 analyses an error of the single determination of 0.17% was obtained.

---

---

Wir danken Herrn Prof. Dr. W. Kern für wertvolle Anregungen und die Unterstützung dieser Arbeit. — Herrn Prof. Dr. H. Kämmerer und Herrn Dipl.-Chem. W. Niemann aus dem Organisch-chemischen Institut der Universität Mainz danken wir für die Mehrkernverbindungen, die sie uns für diese Untersuchungen zur Verfügung gestellt haben.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie. II

Zusammenfassung Die Molekülionen von Gemischen polycyclischer Kohlenwasserstoffe wurden auf der Photoplatte eines hochauflösenden Felddesorptions-Massenspektrometers registriert. Die erhaltenen Schwärzungsintensitäten wurden mit der relativen Konzentration der eingesetzten Mischungskomponenten verglichen. Proben im Mikrogrammbereich ergaben Abweichungen von etwa ± 5%.Wir danken Herrn Dr. H. Güsten, Karlsruhe, für die uns zur Verfügung gestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Herrn Dr. W. D. Lehmann für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

NMR-spektroskopische Untersuchung der Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigs?ureamiden

Zusammenfassung Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Verschiebungen von Protonen der mittelständigen CH- und CH₂-Gruppe einerseits sowie der CH₃-Gruppe in der Keto- und der Enolform von Acetessigsäureamiden lassen sich durch NMR-spektroskopische Untersuchungen Enolgehalte sowie die Lage des Keto-Enol-Gleichgewichts feststellen. Wie wir fanden, hängt das Keto-Enol-Gleichgewicht von der Art der Snbstituenten an der Amidgruppe, von der Polarität des Lösungsmittels sowie von der Temperatur ab. Werte für die Gibbssche Freie Energie, für die Enthalpie sowie die Entropie des Gleichgewichtes wurden errechnet.

---

NMR-spectroscopic investigation of the keto-enol tautomerism of acetoacetamides

Based on the differing chemical shifts of the CH- versus the CH₂-groups, and the methyl groups of the keto versus the methyl groups of the enol form of the acetoacetamides, it is possible to study the keto-enol equilibrium. It was found, that this equilibrium depends on the kind of substituent at the amido group, the polarity of the solvent and the temperature. Values for the Gibbs's free energy, the enthalpy and the entropy of the equilibrium are given.

---

---

Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Protonenresonanzspektren von anionaktiven, kationaktiven, amphoteren und nichtionogenen Tensiden wurden aufgenommen. Alle Spektren werden eingehend diskutiert, die Signale der chemischen Verschiebungen werden beschrieben und zugeordnet.

---

Examination of tensides by means of nuclear-magnetic resonance spectroscopy

The NMR spectra of anionic, cationic, ampholytic, and non-ionic detergents have been recorded and examined. The assignments of the chemical shifts are described and discussed.

---

---

Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte im Institut für Anorganische Chemie und Kernchemie der Universität Mainz. Für die freundliche Genehmigung, ein Kernresonanzspektrometer dieses Instituts benutzen zu dürfen, danke ich Herrn Prof. Dr. R. Bock und Herrn Prof. Dr. H.-J. Eichhoff. Für ihre unermüdliche und sorgfältige Mithilfe bei der Aufnahme und Auswertung der NMR-Spektren danke ich Fräulein Erika Walldorf herzlich. Für wertvolle Hinweise und Ratschläge bin ich Herrn Dr. D. Caesar zu Dank verpflichtet.     

Mass-spectrometric determination of metal chelates

Zusammenfassung Aus digitalisierten Raman- und Infrarotspekten von 70 Steroiden wurden die Summenspektren der Substanzen mit übereinstimmenden Strukturmerkmalen berechnet. In diesen Spektren sind Banden geringer Standardabweichung dann charakteristisch für ein Strukturmerkmal, wenn sie bei anderen Strukturmerkmalen fehlen. Sie sind dann für die Strukturaufklärung von Substanzen unbekannter Struktur geeignet.

---

Raman spectroscopy and molecular structureIII. Selection of characteristic bands of polyatomic molecules by means of a computer

Digitized Raman and infrared spectra of 70 steroids are used for the calculation of summarized spectra of all substances with the same structural details. In these spectra bands with low standard deviation are characteristic for the structural detail if they are absent in the other groups of spectra. They can be used for the elucidation of unknown structures.

---

---

Wir danken Herrn Dipl.-Phys. H. Barentzen für die Aufstellung des Computerprogramms sowie Frl. G. Pannek und Frau E. von Bühlow für die Hilfe bei der Verschlüsselung und Aufbereitung der Daten. — Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung, Nordrhein-Westfalen, danken wir für Sachbeihilfen.     

Dialkyldithiocarbamate als Reagentien zur gas-chromatographischen Bestimmung von Metallen

Zusammenfassung Darstellung, Eigenschaften, Extinktionskoeffizienten, thermogravimetrisches Verhalten und Dampfdrucke einer Reihe von Dialkyldithiocarbamatochelaten werden beschrieben und die Möglichkeiten zu ihrer gas-chromatographischen Bestimmung umrissen.

---

Dialkyldithiocarbamates as reagents for the gas-chromatographic determination of metalsI. Thermal behaviour, vapour pressures and gas chromatography of some dialkyldithiocarbamato chelates

Summary Preparation, properties, extinction coefficients, thermogravimetric behaviour and vapour pressure are reported of various dialkyldithiocarbamato chelates. Possibilities for their gas-chromatographic determination are outlined.

Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbands der Chemischen Industrie unterstützt. Für die Gewährung eines Promotionsstipendiums sei der Friedrich-Ebert-Stiftung ebenfalls gedankt. Herrn Prof. Dr. Gattow danken wir für anregende Diskussionen und Literaturhinweise, Herrn Prof. Dr. M. Dräger für die Hilfe bei der Erstellung des Rechenprogramms. Frau stud. rer. nat. H. Tuß sowie den Herren stud. rer. nat. J. Schmidt und W. Beirlein danken wir für experimentelle Mitarbeit.     

Jodometrische Sulfitbestimmung in Gelatine mit biamperometrischer Endpunktanzeige

Zusammenfassung Die jodometrische Titration des Sulfitgehaltes von Fotogelatinen mit biamperometrischer Indikation (Dead-Stop-Methode) wurde untersucht. Die Methode führt zu einer einfachen und schnellen Bestimmung des Sulfitgehaltes von Fotogelatinen auch in Gegenwart von Nitrit. Die Standardabweichungen der beschriebenen Methode wurden ermittelt.

---

Jodometric determination of sulphite in gelatine with biamperometric indication

Summary The jodometric titration of the sulphite content of fotogelatines with biamperometric indication (Dead-Stop-Method) was studied, leading to a simple and rapid procedure of determination of sulphite in gelatines. This method is suitable in the presence of nitrite too. The standard deviation was estimated.

---

---

Herrn Prof. Dr.K. Issleib, Direktor der Sektion Chemie der Martin-Luther-Universität, möchten wir für die Bereitstellung von Mitteln sowie für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit danken.     

Raman-Spektroskopie von Festk?rpern mit LASER-Lichtquellen

Zusammenfassung Eine einfache photographische Anordnung zur Aufnahme der Raman-Spektren farbiger Kristallpulver durch Anregung mit einem Rubin-Laser wird beschrieben. Beispiele zeigen die Anwendungsmöglichkeiten für StrukturaufklÄrungen. Der He-Ne-Gas-Laser eignet sich für die Aufname der Raman-Spektren von Einkristallen, dies ist am Beispiel der bei niedrigen Raman-Frequenzen neben der Erregerlinie auftretenden Gitterschwingungen gezeigt. Auch die photoelektrische Registrierung der Spektren ist möglich.

---

Summary A simple photographic technique for the Raman spectroscopy of coloured crystal powders, excited by a ruby LASER, is described. Examples show applications of this technique for the determination of molecular structures.For the Raman spectroscopy of mono-crystals the He-Ne-gas LASER is suitable. As an example Raman lines near the exciting line originating from lattice vibrations have been photographed. Photoelectric recording of the spectra is also possible.

---

---

Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Herrn Prof. Dr. H. A. Staab, Heidelberg und Herrn Dr. Blanck, Mülheim/Ruhr, danken wir für die überlassung von Substanzen (Abb. 2d, f; 2b).

---

Wir danken Herrn Prof. Dr. H. Kaiser für Anregungen und DiskussionsbeitrÄge. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung, Nordrhein-Westfalen danken wir für die überlassung von Sachmitteln.     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

---

Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

---

---

Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

---

Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Photoakustikspektroskopische Untersuchungen an pigmentierten Lackfilmen

Zusammenfassung Transmissions- und Remissionsspektroskopie einerseits sowie die Photo-Akustik-Spektroskopie (PAS) andererseits werden bezüglich ihrer Anwendung und Aussagefähigkeit für die Untersuchung pigmentierter Lackfilme miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, daß die PAS auf Grund der variablen Modulationsfrequenz besonders bei hohen Pigmentgehalten der Lacke bzw. Purtönen den anderen Methoden überlegen ist. Die Tiefen- und Seitenspezifität der PAS gestattet es außerdem, Sedimentationsvorgänge in derartigen Lackfilmen zu erfassen.

---

Investigation of pigmented lacquer films by photo-acoustic spectroscopy

Summary Transmission- and reflectance spectroscopy are compared to photo-acoustic spectroscopy (PAS) as to their applicability and propositional capability for the investigation of pigmented lacquer films.Because of the possibility to vary the modulation frequency — and hence the penetration depth — PAS turned out to be superior to the other methods specially in samples of high pigment contents. Depth and side specifity of PAS also allow to investigate sedimentation processes in these lacquer films.

---

---

Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemie unterstützt, wofür wir uns herzlich bedanken. Den Herrn Dr. Ribka und Dr. Deucker, Firma Hoechst AG, sind wir außerdem für die Überlassung geeigneten Probenmaterials zu besonderem Dank verpflichtet.     

Bestimmung von Saccharin in nichtalkoholischen Getr?nken durch Differential-Pulspolarographie

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Saccharin in Limonaden, Tonic-Wässern, Fruchtsäften und Süßstoffen beschrieben. Hierzu wird die Differential-Pulspolarographie verwendet. Saccharin wird an einer Quecksilbertropfelektrode reduziert und entweder bei pH 1 (Nachweisgrenze: 0,5 ppm) oder pH 8,5 (Nachweisgrenze: 1 ppm) bestimmt. Außerdem wurden die Elektrodenvorgänge aufgeklärt. Hierzu wurden die Reaktionsprodukte mit potentialkontrollierter Elektrolyse erzeugt. Der Verlauf der Elektrolyse wurde mit Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie verfolgt. Die aus der Elektrolyselösung isolierten Produkte wurden mittels IR- und NMR-Spektroskopie bzw. durch CHN-Analyse identifiziert.

---

Determination of saccharin in non-alcoholic beverages by differential pulse polarography

Summary A method for the determination of saccharin in soft drinks, tonic waters, fruit juices and sweeteners by differential pulse polarography is reported. Saccharin is reduced at a dropping mercury electrode. The best determination is performed at pH 1 (detection limit: 0.5 ppm) or at pH 8.5 (detection limit: 1 ppm). In order to elucidate the mechanism of the electrode processes the reaction products were produced by electrolysis at controlled potential. The proceeding of the electrolysis was controlled by HPLC with UV-detection. The isolated products were identified by IR- and NMR-spectroscopy and by CHN-analysis.

Wir danken dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für die Anschaffung eines Polarographen (Projekt Nr. 2040) sowie für die finanzielle Unterstützung. Weiters danken wir den Herren Prof. Dr. J. Derkosch für IR-Aufnahmen, Dr. J. Zak für CHN-Analysen sowie Dr. E. Haslinger und Dr. A. Nikiforov für die NMR-spektroskopische und massenspektroskopische Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. G. Kainz danken wir für wertvolle Diskussionen.