Successive substitution titration of calcium and magnesium with EGTA using thallium oxide electrode for indication

Summary It is demonstrated that magnesium can be titrated with EGTA in the presence of CaEDTA complex. On the basis of this substitution reaction, calcium and magnesium are successively titrated with EGTA, if an appropriate amount of CaEDTA is added after having reached the end point for calcium. Both end points are indicated amperometrically using a thallium oxide anode. The method has been tested for analysis of tap and mineral water. Larger amounts of manganese(II) render the calcium result too high. Moreover, the indication of both end points is affected by the electrode position of an inactive MnO₂-layer onto the Tl₂O₃-layer. Reducing agents destroy the Tl₂O₃-layer. These interferences can be overcome by addition of an appropriate amount of manganate(VII) to the sample.

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Sukzessive Substitutionstitration von Calcium und Magnesium mit ÄGTA, indiziert mit der Thalliumoxidelektrode

Zusammenfassung Magnesium kann mit ÄGTA in Gegenwart des CaÄDTA-Komplexes titriert werden. Auf der Grundlage dieser Substitutionstitration können Calcium und Magnesium nacheinander mit ÄGTA titriert werden, wenn nach dem Endpunkt für Calcium eine ausreichende Menge CaÄDTA zugesetzt wird. Beide Endpunkte werden amperometrisch mit Hilfe einer Thalliumoxidelektrode angezeigt. Die Methode wurde an Leitungswasser und Mineralwasser geprüft. Größere Mengen Mangan(II) bewirken zu hohe Calciumwerte. Darüber hinaus wird die Indikation beider Endpunkte dadurch beeinträchtigt, daß sich eine inaktive MnO₂-Schicht auf der Tl₂O₃-Schicht elektrolytisch abscheidet. Reduzierende Stoffe zerstören die Tl₂O₃-Schicht. Diese Störungen können durch Zugabe von Permanganat vermieden werden.

     

Amperometrische Tritration von Metallionen mit ?DTA unter Verwendung einer Oxidelektrode als Indicator

Zusammenfassung Es wurde eine Anordnung entwickelt, die es ermöglicht, den Endpunkt von chelatometrischen Titrationen (mit ÄDTA) amperometrisch zu indizieren. Sie besteht aus einer Platinanode, die mit einem dünnen Metalloxidfilm überzogen ist. Als Kathode dient blankes Platin. An die Elektroden wird eine Polarisationsspannung (1,0–1,2 V) angelegt. Wenn bei der Titration ein Überschuß an ÄDTA auftritt (nach dem Äquivalenzpunkt), so steigt der zwischen den Elektroden fließende Strom stark an. Als Metalloxide bewährten sich: PbO₂, MnO₂, Bi₂O₅ und PtO _x . Die Einsatzbedingungen für diese Oxidelektroden wurden ermittelt. Die Anzeige hängt vom pH-Wert der Lösung ab. Diese Elektroden sind zwischen pH 1–3 einsetzbar und eignen sich zur Titration von 3- und 4 wertigen Metallionen. Die beschriebenen Oxidelektroden sind eine wertvolle Ergänzung zu den früher beschriebenen Oxidelektroden (Tl₂O₃, Co₂O₃ und Ni₂O₃); letztere sind für den pH-Bereich zwischen 3–10 geeignet.

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Amperometric titration of metal ions with edta using an oxide electrode as indicatorThe lead(IV) oxide electrode, manganese(IV) oxide electrode and bismuth(V) oxide electrode

An apparatus was developed, which indicates the endpoint of chelatometric titrations amperometrically. The most important part of this apparatus is a platinum anode, which is coated with a thin film of metal oxide. The cathode is bright platinum. A voltage (between 1.0 to 1.2) is applied to the electrodes. If after the equivalence point an excess of EDTA appears, the current between the electrodes rises abruptly. The follwing metal oxides are suitable: PbO₂, MnO₂, Bi₅O₂ and PtO _x . The conditions for the application of these oxide anodes were investigated. The current, caused by an excess of EDTA, depends on the pH of the solution. The electrodes can be employed between pH 1 to 3 and are suitable for titration of tervalent and tetravalent metal ions. The oxide electrodes, described in this paper, complete valuably the oxide electrodes described formerly by us (Tl₂O₃, Co₂O₃, Ni₂O₃). The latter electrodes are applicable between pH 3 to 10.

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Herrn Univ.-Prof. Dr. M. Pailer in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Genauigkeit der Vanadiumbestimmung durch volumetrische und coulometrische Titration

Zusammenfassung Für die Vanadiumbestimmung in supraleitenden Verbindungen, z.B. V₃Si, sind relative Standardabweichungen < 0,001 erforderlich, wobei die Richtigkeit innerhalb dieser Grenzen garantiert werden muß. Es wird untersucht, unter welchen Bedingungen die volumetrische Titration mit Eisen(II) und die coulometrische Titration mit Eisen(II) und Kupfer(I) mit potentiometrischer Äquivalenzpunktsindikation diese Anforderungen erfüllen. Dafür werden Titrationskurven zur Ermittlung der Lage des Äquivalenzpunktes und der Potentialänderungen in dessen Nähe berechnet. Daraus und aus Untersuchungen zur Stromausbeute bei der coulometrischen Titration lassen sich optimale Analysenbedingungen ableiten. Ein Verfahren zur Vanadiumbestimmung in V₃Si wird beschrieben.

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Accuracy of the determination of vanadium by volumetric and coulometric titration in silicovanadium

Summary For the determination of vanadium in superconducting compounds, e.g. V₃Si, relative standard deviations < 0.001 are required and any systematic error must not exceed this limit. Conditions are investigated, on which the volumetric titration with iron(II) and the coulometric titration with iron(II) and copper(I) using potentiometric detection of the equivalent point fulfill these requirements. Titration curves are calculated to identify the position of the equivalent point and the changes of potential in its vicinity. From these calculations and from investigations of current efficiency in the case of coulometric titration optimum conditions for analysis are deduced. A method for the determination of vanadium in V₃Si with high accuracy is described.

Gleichermaßen gilt unser Dank Herrn Dr. R. Stahlberg für die Förderung dieser Arbeit.     

Amperometrische Titration von Metallionen mit ÄDTA

Zusammenfassung Der Endpunkt bei der Titration von Metallionen mit ÄDTA kann amperometrisch indiziert werden, wenn man zur Probelösung eine geringe Menge Blei(II)—ÄDTA, Mangan(II)—ÄDTA oder Thallium(I)—ÄDTA zusetzt. Es werden zwei Platinelektroden verwendet, an die eine Spannung von 1,2 V angelegt wird. Es wurde festgestellt, daß sich die Platinanode mit einer ganz dünnen Schicht PbO₂ bzw. MnO₂ bzw. Tl₂O₃ überzieht. Diese Oxidschicht zeigt dann einen ÄDTA-Überaschuß an, wobei der zwischen den Elektroden fließende Strom stark zunimmt. Die Zusätze sind nur in bestimmten p_H-Bereichen wirksam; Pb²⁺-ÄDTA zwischen p_H 1,5 und 3,5; Mn²+-ÄDTA zwischen 1,0 und 6,0 und T1+-ÄDTA zwischen 6,5 und 11. Optimale Bedingungen für die Titration verschiedener Metallionen werden angegeben. Bei polarographisch aktiven Ionen erhält man eine V-förmige Kurve, bei polarographisch inaktiven Ionen eine — förmige Kurve.

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Amperometric titration of metal Ions with EDTA

Summary The equivalence point in titrations of metal ions with EDTA can be indicated amperometrically, if small amounts of Pb²⁺-EDTA or Mn²⁺-EDTA or Tl⁺-EDTA are added. This method is performed with two platin electrodes; a voltage of 1.2 V is applied to these electrodes. It was stated, that the platin anode is covered with a fine layer of PbO₂ or MnO₂ or T1₂O₃. By an excess of EDTA this oxid film causes an increase of current between the platin electrodes. The additions of metal chelates are effective only within defined p_H ranges: Pb²⁺-EDTA between p_H 1.5 to 3.5; Mn²⁺-EDTA between p_H 1.0 to 6.0 and Tl⁺-EDTA between 6.5 to 11.0. Optimal conditions for the titration of various metal ions are reported. Polarographic active ions produce a V-formed curve, whereas polarographic inactive ions cause a — shaped curve.

     

Beeinflussung der amperometrischen Titration von Sulfhydrylgruppen mit Silbernitrat durch Salze

Zusammenfassung Im Hinblick auf die Bestimmung von Thiolgruppen in Muskelgewebe und Fleischerzeugnissen mit Hilfe der amperometrischen Titration mit Silbernitrat wurde der Einfluß folgender Salze, die in dem Untersuchungsmaterial enthalten sein können, geprüft: CaCl₂, MgCl₂, ZnCl₂, MnSO₄, CuSO₄, FeCl₃, NaCl, KCl, NaNO₂, Na₃PO₄, ATP und Lactat. Diese Salze wurden vor der Titration zu SH-Glutathion in 0,14 M Tris-Puffer pH 7,4 zugegeben. CuSO₄ verursachte eine starke Erniedrigung des SH-Gehaltes der Lösungen, die — bei nicht zu hoher Konzentration an CuSO₄ — durch Zusatz von 0,5% ÄDTA verhindert werden konnte. In Gegenwart von MnSO₄ trat ebenfalls eine Abnahme der vorgelegten SH-Menge ein. NaCl verursachte in Konzentrationen von 0,1 M und höher abnorm verlaufende Titrationskurven, wobei die graphische Ermittlung des Äquivalenzpunktes Schwierigkeiten bereitete. Die Titration von SH-Gruppen in 0,6 M KCl-Lösung ergab ebenfalls abweichende Titrationskurven, die das Ergebnis verfälschten. Die übrigen untersuchten Salze übten bei den angewendeten Konzentrationen (bis 3 · 10^–4 M) keinen signifikanten Einfluß auf die amperometrische Titration der SH-Gruppen aus.

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Effect of salts on the amperometric titration of thiol groups with silver nitrate

The following salts, which can be present in animal tissue and meat products were studied: CaCl₂, MgCl₂, ZnCl₂, MnSO₄, CuSO₄, FeCl₃, NaCl, KCl, NaNO₂, Na₃PO₄, ATP or lactate. They were added to reduced glutathion in 0.14 M tris buffer pH 7.4 before titration. CuSO₄ caused a strong decrease of the SH content. This effect could be inhibited by the addition of 0,5% of EDTA in the presence of low concentrations of the copper salt. MnSO₄ also decreased the SH content. High concentrations of sodium chloride (0.1 M and more) caused a change in the normal titration curve and, therefore, made the determination of the endpoint difficult. Titration in 0.6 M KCl solution also yielded abnormal curves. The remaining salts investigated had no influence on the amperometric titration of SH groups in the concentrations used (up to 3×10^–4 M).

     

Anion exchange separation of calcium from magnesium or strontium using ethyleneglycol-bis (2-aminoethylether) tetraacetic acid (EGTA)

Summary The large difference between the stability constants of Ca-EGTA and Mg-EGTA or Sr-EGTA complexes was used for the selective sorption and separation of calcium with anion exchangers. The distribution coefficients of EGTA and its metal complexes mentioned were estimated on three types of anion exchangers with different basicity and different crosslinking of the resin matrix. The calcium EGTA complex can be selectively adsorbed on the anion exchange resin from a solution at pH 6.0–6.5 while magnesium (at pH 5.9–6.1 also strontium) is not sorbed under these conditions. No quantitative separation of calcium was observed if large amount of other anions was present in the sample solution.

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Zusammenfassung Der große Unterschied zwischen den Komplexkonstanten von Ca-ÄGTA und Mg-ÄGTA bzw. Sr-ÄGTA diente als Grundlage für die selektive Sorption und Abtrennung des Calciums mit Anionenaustauschern. Die Verteilungskoeffizienten von ÄGTA und seinen erwähnten Metallkomplexen wurden mit drei Arten von Austauschern verschiedener Basizität und verschiedenen Vernetzungsgrades der Harzmatrix bestimmt. Ca-ÄGTA kann selektiv an dem Anionenaustauscher bei pH 6,0–6,5 adsorbiert werden, während Magnesium (bei pH 5,9–6,1 auch Strontium) unter diesen Bedingungen nicht adsorbiert wird. Die Trennung des Calciums ist nicht quantitativ, wenn große Mengen anderer Anionen in der Probe zugegen sind.

     

Determination of trace amounts of calcium in caustic soda

Summary A procedure is described for the determination of as little as 2 ppm of calcium in 50% commercial solutions of caustic soda. It is based on a preliminary separation and concentration of calcium from a large volume of neutralized sample on Dowex A-1 chelating resin, followed by elution with dilute hydrochloric acid, and titration at P_H 12.2 with standard EDTA solution to the calcein/thymolphthalein mixed indicator visual endpoint. Magnesium, iron, copper, manganese, barium, nickel, mercury, and aluminium do not interfere when triethanolamine is used as a masking agent.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Bestimmung von mindestens 2 ppm Calcium in 50% igen, käuflichen Ätznatronlösungen beschrieben. Die Methode beruht auf einer Vortrennung und Anreicherung von Calcium aus einem großen Volumen der neutralisierten Probe mit Dowex A-1 Chelating Resin, anschließender Elution mit verdünnter Salzsäure und Titration mit ÄDTA-Lösung bei p_H 12.2 zum visuellen Endpunkt des Mischindicators von Calcein und Thymolphthalein. Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan, Barium, Nickel, Quecksilber und Aluminium stören die Bestimmung nicht, wenn Triäthanolamin als Maskierungsmittel verwendet wird.

     

Bestimmung des Fluorgehalts in Schwei?pulver, in Mantelmassen von Schwei?elektroden und Schlacken

Zusammenfassung Zur Bestimmung hoher Fluorgehalte in nichtmetallischen Schweißzusatzstoffen und metallurgischen Schlacken mit jeweils großen Al₂O₃- und SiO₂-Anteilen erwies sich die Fällung als PbBrF mit nachfolgender Bestimmung des Pb-Äquivalentes wie auch eine potentiometrische Fällungstitration als LaF₃ in wäßriger Lösung als geeignet. Gegenüber der erstgenannten Methode, die keine allzu weitgehende Abtrennung der Begleitstoffe erfordert, bietet die letztere Vorteile bei der Ausführung. Bei den zu analysierenden Stoffen konnten mit einer Abtrennung der Begleitelemente über einen alkalischen Aufschluß oder durch Destillation keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Durch Pyrohydrolyse war aber eine rasche und zuverlässige Ausschaltung der Störelemente möglich. Die Arbeitsbedingungen für die Pyrohydrolyse wurden untersucht. Für die Abtrennung und die Bestimmung wird eine Arbeitsvorschrift angegeben.

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Determination of fluorine in welding fluxes, coverings of welding electrodes and metallurgical slags

For the determination of fluorine in these materials containing high amounts of fluorine, alumina and silica either the precipitation of PbBrF succeeded by the determination of the Pb-equivalent or the potentiometric titration as LaF₃ has been shown to be most suitable. With the former method, an extensive separation of interfering elements is not required, the later method offers more practical advantages. The results obtained by separating the matrix by alkaline fusion or distillation were not satisfactory. A quick and reliable method for the elimination of interfering elements is pyrohydrolysis. The working conditions for the pyrohydrolysis were investigated and a procedure is described for the separation and determination of fluorine.

     

Beitrag zur chelatometrischen Calcium- und Magnesiumbestimmung in Manganerzen

Zusammenfassung Ein neuer Arbeitsgang für die chelatometrische Calcium- und Magnesiumbestimmung in Manganerzen wurde ausgearbeitet, der besonders für die Bestimmung sehr kleiner Mengen dieser Elemente (um 0,20%) geeignet ist. Aus der Probenlösung (0,5 g Einwaage) werden zunÄchst Fe, Cr, Al und Ti durch BenzoatfÄllung abgetrennt. In aliquoten Teilen des Filtrats (je 0,2 g) wird Mn (sowie Co, Ni, Cu, Zn, Pb) durch Extraktion mit Na-DiÄthyldithiocarbamidat in Chloroform entfernt und dann das Ca (gegen Fluorexon) und die Summe Ca + Mg (gegen Eriochromschwarz) mit ÄDTA titriert. Bei niedrigen Gehalten werden durch Zusatz bekannter Ca- und Mg-Mengen subjektive, systematische Fehler weitgehend ausgeschaltet und der Titrationsverlauf verbessert. Störendes Ba kann durch ChromatfÄllung entfernt werden.

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A contribution to the chelatometric determination of calcium and magnesium in manganese ores

A new method for the complexometric determination of calcium and magnesium in manganese ores has been worked out, which is particularly suitable for the determination of small quantities (appr. 0.20%).Fe, Al, Cr, Ti are removed from the solution of the (0.5 g) sample by benzoate precipitation. From aliquots of the filtrate (corresp. to 0.2 g). Mn and also (Co, Ni, Cu, Zn, Pb) are separated by extraction with Na-diethyldithiocarbamate in chloroform and Ca (fluorexane as indicator) and Ca + Mg (eriochrome black as indicator) are titrated by EDTA solution. In case of small contents of Ca and Mg, known amounts of these elements are added and thereby subjective systematic errors can be largely eliminated and the process of titration considerably improved. Interferring Ba can be removed by chromate precipitation.

     

Verteilungstitration von Ionenpaaren mit Indicatoren. Berechnung der Titrationskurven

Zusammenfassung Die Verteilungstitration von Ionenpaaren erlaubt die titrimetrische Bestimmung ausschüttelbarer Ionen durch Messung des Titrationsverlaufes oder durch Bestimmung des Endpunktes durch Indicatoren. Die Verteilungsgleichgewichte des zu analysierenden Ions und des Indicatorions bestimmen die Verteilung des Indicators am Äquivalenzpunkt auf die beiden Phasen. Bei geringen Unterschieden dieser Verteilungsgleichgewichte ist im allgemeinen der Endpunkt erreicht, wenn der Indicator vollständig in die organische Schicht übergewechselt ist, während bei großen Unterschieden der Endpunkt erreicht ist, wenn die erste Indicatormenge in die organische Schicht übergeht.

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Partition titration of ion pairs with indicators. Calculation of the titration curves

The ion-pair partition-titration makes possible the titrimetric determination of extractable ions by measurement of the course of titration or the end-point determination with indicators. The partition of the indicator at the equivalent point in both phases is governed by the partition equilibriums of the ion to be analyzed and the indicator ion. Generally, in case of slight differences of the partition-equilibrium constants, the end point is reached, when the indicator has been fully taken up by the organic phase. On the other hand, on account of larger differences of the partition-equilibrium constants, the end point is reached, when the indicator just moves into the organic layer.

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Herrn Prof. Dr. R. Bock danke ich für Ratschläge. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.     

Die organische Elementaranalyse kleinster Mengen Substanz mittels der Coulometrie. I

Zusammenfassung Ein automatisches Coulometer wurde beschrieben, das sich für die Bestimmung von Nano-Äquivalenten-Substanz eignet. Die Dosierungsgeschwindigkeit des Coulometers hängt in jedem Moment der Bestimmung von der noch anwesenden Menge der zu bestimmenden Substanz ab (Servomechanismus).Die Anwendung des Coulometers zur Bestimmung von Säure und von Halogenid wurde beschrieben. Die Standardabweichung bei Bestimmung von mehr als 20 nÄq Säure ist kleiner als 1%; für die Bestimmung von mehr als 5 nÄq Chlorid ist die Standardabweichung gleichfalls besser als 1%. Die Dauer der Bestimmung beträgt 1 bis 5 Minuten durchschnittlich.

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The organic ultimate analysis of very small amounts by coulometry. 1

Summary An automated coulometer for the determination of nano-aequivalent amounts of sample is described. The titration rate of this coulometer depends in every moment on the amount of untitrated substance (servomechanism).The use of the coulometer for the determination of nano-aequivalent amounts of acid and halogenide is described. The standard deviation of the determination of more than 20 naeq of acid and more than 5 naeq of chloride is better than 1%. The time needed for a determination is 1–5 minutes as a mean value.

     

Zur ma?analytischen Mikrobestimmung von Eisen (III) mit Hilfe von Variaminblau als Redoxindicator

Zusammenfassung Die chelatometrische Bestimmung von 27–550 g Eisen(III)-ionen in 10–20 ml Lösung mit 0,01 m ÄDTE-Lösung gegen den Redoxindicator Variaminblau wird beschrieben. Die Einstellung des pH-Wertes 2–4 der stark sauren Ausgangslösung erfolgt mit Hilfe von 1 n Natriumhydrogencarbonatlösung, wodurch bei Zimmertemperatur eine schnelle Titration durchgeführt werden kann.

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Summary A procedure is described for the chelatometric determination of 27 to 550 g of iron(III) ions in 10–20 ml of solution with 0.01 M EDTA solution using variamine blue as indicator. A rapid titration at room temperature can be achieved, if 1 N NaHCO₃ solution is used for the adjustment of pH 2–4 in the strongly acidic sample solution.

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Dem Direktor des Institutes für Anorganische Chemie, Herrn Prof. Dr. H. Holzapfel, sei für die Möglichkeit zur Durchführung der Arbeit und die gewährte Unterstützung herzlich gedankt.     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

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Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Die Indizierung der Silbertitration mit Hilfe der Glaselektrode

Zusammenfassung Die Elektrodenfunktionen eines Glases, bestehend aus (Mol-%) 27% Na₂O, 8% Al₂O₃ und 65% SiO₂, wurden gegenüber verschiedenen Kationen geprüft. Die Glaselektrode zeigt eine ausgeprägte Silberfunktion und läßt sich als Indicatorelektrode bei der Fällungstitration des Silberions mit Halogenid im neutralen Medium einsetzen. Als günstigster Titrator erwies sich Magnesiumchlorid, das zu einem deutlichen Potentialsprung im Äquivalenzpunkt führt. Zweiwertige Kationen beeinflussen die Indizierung nicht, wohl aber stören größere Mengen an Alkaliionen.

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Summary The electrode functions of a glass, containing (mol-%) 27% Na₂O, 8% Al₂O₃, and 65% SiO₂, have been tested against different cations. Such a glass electrode exhibits a distinct silver function and can be applied as indicator electrode to the precipitation titration of silver ion with halogenide in neutral medium. Magnesium chloride proved to be the most favourable titrator, yielding clear jumps in potential at the equivalence point. The indication is not influenced by divalent cations, larger amounts of alkali ions, however, interfere.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Die Analytik von Cellulose?thergruppen

Zusammenfassung Es werden Methoden und Apparaturen zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Äthergruppen in Cellulosederivaten mit einer oder mehreren Alkoxyl- und Hydroxyalkylgruppen (C₁-nC₄) beschrieben. Die Ätherspaltung erfolgt im allgemeinen mit Jodwasserstoffsäure und in Sonderfällen mit Bromwasserstoffsäure. Als Reaktionsprodukte entstehen Monojodalkane und Alkene oder Monobromalkane und Dibromalkane. Diese werden der gas-chromatographischen Trennung unterworfen, über die Retentionszeit identifiziert und durch Titration oder über das Gas-Chromatogramm quantitativ bestimmt.

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Analysis of cellulose ether groups

A report is given on methods and apparatus for the qualitative and quantitative determination of ether groups in cellulose derivatives with one or more alkoxyl and hydroxyalkyl groups (C₁-nC₄). Ether splitting generally takes place with hydriodic acid and in special cases with hydrobromic acid. The resulting reaction products are monoiodoalkanes and alkenes or monobromoalkanes and dibromoalkanes, which are subjected to gas chromatographic separation and identified via the retention time and quantitatively evaluated by titration or via the gas chromatogram.

     

N-acetyl-N'-salicyl hydrazine as a reagent for industrial analysis of titanium in ores and minerals

Summary N-Acetyl-N'-Salicyl Hydrazine (ASH) has been found to be a better reagent for the gravimetric determination of microquantities of titanium in ores and minerals. The precipitation is quantitative in the pH range 3.5-5. The composition of the precipitate corresponds to formula TiO(C₉H₈O₃N₂).

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N-Acetyl-N'-Salicylhydrazin als Reagens für die industrielle Analyse titanhältiger Erze und Minerale

Zusammenfassung N-Acetyl-N'-Salicylhydrazin hat sich als Reagens für die gravimetrische Bestimmung von Mikromengen Titan in Erzen und Mineralen bewährt. Im pH-Bereich 3,5-5 ist die Fällung quantitativ. Die Zusammensetzung des Niederschlages entspricht der Formel TiO(C₉H₈O₃N₂).

     

Device for automated spectrophotometric set-point titrations comprising an automatic correction for turbidity and dilution errors

Summary The optical part of the subtraction dual-wavelength spectrophotometric titration device [1– 3] was simplified by extension of the mechanical and electronical parts. Owing to this, the reliability of the device was improved and the sensitivity to changing parameters was strongly diminished. The two light beams have been replaced by one, filtered intermittently by two light-filters fixed in a rapidly rotating disc. The broader light-beam used was focused on one phototransistor after having passed the cuvette. A good synchronization was needed. The accuracy of the titration was not affected by these alterations.

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Vorrichtung zur automatisierten spektralphotometrischen Titration bis zum vorgewählten Endpunkt mit automatischer Korrektur für Trübungs- und VerdünnungsfehlerIV. Verbesserung der Zuverlässigkeit des Systems durch Vereinfachung des optischen Teils

Zusammenfassung Der optische Teil der früher beschriebenen [1–3] Vorrichtung zur spektrophotometrischen Titration mit zwei unterschiedlich gefärbten Lichtbündeln wurde durch Erweiterung des mechanischen und elektronischen Teils vereinfacht. Hierdurch wurde die Zuverlässigkeit erhöht und die Empfindlichkeit vor ändernden Parametern stark reduziert. Die zwei Lichtbündel wurden von einem weißen Bündel ersetzt. Mit zwei Filtern auf einer schnell drehenden Scheibe werden dann die zwei Signale erhalten. Das Lichtbündel war breiter und wurde nach dem Durchgang durch die Küvette auf einen Phototransistor fokussiert. Eine gute Synchronisation war notwendig. Die Genauigkeit des Titrationsverfahrens wurde von den Änderungen nicht beeinflußt.

Detailed schemes of all electronic parts and drawings of the prints are available from the authors upon request.     

Surface-tension titration of metal ions by using metal salts of fatty acids as surface-active indicators

Summary The use of calcium and zinc salts of stearic, palmitic and myristic acids as surface-active indicators has been investigated in various buffer solutions. The back titration of nickel(II), cobalt(II) and their mixture with calcium chloride and the direct titration of copper(II) with EDTA has been successfully performed by using calcium palmitate and calcium stearate, respectively, as surface-active indicator. The end point, which is indicated by a remarkable change in surface tension, agrees well with the equivalence point.

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Oberflächenspannungstitration von Metallionen unter Anwendung von Fettsäure-Metallsalzen als oberflächenaktive Indicatoren

Zusammenfassung Die Verwendung der Calcium- und Zinksalze von Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure als oberflächenaktive Indicatoren ist in verschiedenen Pufferlösungen untersucht worden. Die Rücktitration von Nickel(II), Cobalt(II) und ihrem Gemisch mit Calciumchlorid und die direkte Titration von Kupfer(II) mit EDTA sind mit Calciumpalmitat bzw. -stearat als oberflächenaktiver Indicator erfolgreich durchgeführt worden. Der Endpunkt, der durch eine beachtliche Änderung der Oberflächenspannung indiziert wird, stimmt gut mit dem Äquivalenzpunkt überein.