有机磷化合物的研究——氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法

本文报道了一个基于二烃基亚膦酸在碱及四氯化碳存在下与亲核试剂反应制备二烃基膦酸及其衍生物的新法,研究了反应条件与亲核剂的结构对氧化膦酰化反应得率的影响,讨论了反应机理。     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

α-氨基烃基膦酸及其衍生物的合成与反应

本文报导合成α-氨基烃基膦酸(1)及其衍生物的新方法与反应。(一)提出用苯甲酰胺(或丙烯酰胺)和醛、亚磷酸三苯酯反应,经水解合成(1);(二)在BF_3·Et_2O催化下用磷酰胺或代磷酰胺、醛和亚磷酸三苯酯或苯基亚磷酸二苯酯反应,生成α-磷胺酰氨基(或硫代磷酰胺基)取代苄膦酸二苯酯或次膦酸苯酯(2)。经选择性脱去氨基保护基生成α-氨基膦酸二苯酯溴代盐(3);(三)二苯氧基氯磷、醛和磷酰胺(或硫代磷酰胺)在 ZnCl_2等路易斯酸存在     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅡ.亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

相转移催化合成苯基烷氧羰基甲基次膦酸酯和二苯基烷氧羰基甲基氧化叔膦

液-液相转移催化 P-烷基化反应的研究工作还不多。Kem 等曾用亚磷酸二烷基酯或二烷基氧化膦与氯代的取代乙酰胺通过液-液相转移法合成了取代胺基羰基与甲基膦酸酯及氧化叔膦。我们曾研究了亚膦酸二烷基酯与氯     

酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

Ⅳ.环己基膦酰二氯与高碳醇的醇解反应

环己基膦酰二氯在吡啶存在下与计算量高碳醇进行醇解反应,馏出物中有环己基膦酰氯-2-乙基己酯存在,水解后得环己基膦酸单-2-乙基己酯,环己胺解后得环己基膦酰环己胺2-乙基己酯.将蒸馏后的残渣水解,得环己基膦酸及环己基膦酸单-2-乙基己酯. 本文叙述一种从烷基膦酰二氯合成高碳醇的烷基膦酸二酯及单酯的简便方法.     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

邻炔苯基膦酸单酯的环化偶联反应研究

许多异香豆素类的化合物都具有良好的生物活性,例如可以用作丝氨酸酶的不可逆抑制剂、抗菌剂.天然羧酸的膦酸类似物很可能具有与羧酸类似的生物活性.我们通过邻炔苯基膦酸单酯的环化反应合成了磷异香豆素类化合物,初步的活性测试显示此类化合物具有一定的生物活性.为了进一步了解分子内膦酸和炔的加成反应的应用价值和得到更多的磷异香豆素衍生物以研究其生物活性,我们对邻炔苯基膦酸单酯的环化偶联反应作了初步的探索,与溴丙烯的反应取得了比较满意的效果,和其他的亲电试剂的串连式环化偶联反应正在研究中.     

S-烷基-O-多氯苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成S-烷基硫代磷(膦)酰氯,后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物。此类化合物也可以用传统方法,从S-烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的28个新化合物的平碟试验表明,在0.005%浓度下对小麦赤霉等12种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯的异构化氯化反应——合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的新方法

报道了合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的一种便利的新方法。O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯与三氯氧磷发生氯化反应的同时,伴随着P=S键异构成P-S键,生成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酰氯,在碱存在下进一步与各种亲核试剂反应,得到S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物。     

有机磷化合物的研究 Ⅷ.酸性有机磷化合物的气相色谱

酸性磷(膦)酸酯与四甲基氢氧化铵的甲醇溶液反应制得的四甲基铵盐溶液,热解转化成O-甲基化产物用气相色谱鉴定。分离与鉴定了磷酸二烷基酯、磷酸单烷基酯、烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸等,并讨论了烷基碳原子数和烷基的空间效应对校正保留时间(t′_R)及保留指数(I)的影响。     

S—烷基—O—多氯苯基硫代磷（膦）酸衍生物的合成及杀菌活性研究

Ｏ，Ｏ－二烷基硫代磷（膦）酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成Ｓ－烷基硫代磷（膦）酰氯，后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物，此类化合物也可以用传统方法，从Ｓ－烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的２８个新化合物的平碟试验表明，在０．００５％浓度下对小麦赤霉等１２种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

有机膦功能化联咪唑的合成与表征

从N,N’-二烷基酯联咪唑出发,经过还原、氯代、亲核取代反应,合成了N,N’-二烷基膦联咪唑.产物经过了红外、核磁共振及质谱表征.反应前体N,N’-二醇联咪唑和N,N’-二烷基氯联咪唑可作为起始物,合成得到一系列联咪唑衍生物.     

合成α,β-不饱和炔酰胺的新途径

α,β-不饱和炔酰胺是有用的合成中间体,它们通常是由其相应的羧酸衍生物与胺反应制得。我们在应用Weyerstahl的方法从乙酰乙酸乙酯(1)制备丁炔一2一酸(5)时,发现以胺作为亲核试剂代替     

烃基磷(膦)酸酯的化学结构及其液相色谱行为

本文研究了各种烷基或芳基磷(膦)酸酯和亚磷(膦)酸酯的化学结构对其在高效液相色谱(HPLC)柱上保留作用的影响. HPLC中容量因子与化合物的类型以及烷基碳原子数有密切关系. 我们讨论了这些化合物的化学结构和它们的容量因子的关系.     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

钯催化烯醚的氧化胺化构建α-氨基酸酯:H_2O_2作为绿色氧化剂及氧源

正α-氨基酸酯作为α-氨基酸最重要的衍生物,被广泛用作医药中间体、食品及化妆品添加剂等,然而原料简单的高原子经济性的绿色合成仍是一项具有挑战性的研究课题.钯作为一种Lewis酸金属,能高效地与烯烃发生配位活化,并接受另一分子亲核试剂(胺)的进攻从而实现烯烃的亲核胺钯化.但胺(特别是烷基发或普通芳胺)同时也能与钯发生较强的配位从而削弱了金属钯的亲电性,抑制了其催化循环.传统的解决方法是通过降低氮上的电子云密度来     

有机磷化合物的研究XXII: 亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

研究了从甲基膦酸二乙酯衍生的碳阴离子的磷酰化合成亚甲基双(膦酸二烷基酯)(1)的新方法.