异原子配位结构碳基单原子电催化剂结构与性能相关性的研究进展

单原子催化剂是一类以相互孤立的单个金属原子作为催化活性中心的、 具有高原子经济性及高活性的负载型催化剂, 被广泛应用于能源电催化领域. 近年来, 通过使用两种或两种以上原子与活性中心金属原子配位, 构建具有异原子配位结构的单原子材料, 展现了优异的电催化性能. 研究发现, 这种不对称的配位结构有效调控了中心金属原子的电子结构, 优化了催化反应的吸附和脱附能量, 提高了电催化的性能. 本文综合评述了具有异原子配位结构碳基单原子电催化剂的合成策略、 表征技术与方法, 以及在前沿能源电催化应用中的催化剂性能与结构之间的构效关系, 并展望了异原子配位结构碳基单原子电催化剂的研究前景.     

Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展

相比于传统块体材料, 铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、 优异的催化活性和均一的反应位点等优势, 近年来逐渐成为催化研究的前沿之一. 高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能. 因此, 建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制, 对于单原子催化剂的优化设计至关重要. 得益于同步辐射光源高亮度、 高准直性和宽波谱的优势, X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著. 本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展, 重点介绍了Pt与金属氧化物、 金属、 纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用, 以及其对性能的影响机制, 并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.     

单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量存储和转换系统以及精细化学制剂的清洁合成中发挥着重要作用. 然而, ORR过程的动力学极其缓慢, 需要使用铂族贵金属催化剂加快其反应动力学速率. 铂基催化剂的高成本严重阻碍了其大规模的商业化. 由于单原子催化剂(SACs)具有结构明确、 本征活性高和原子效率高的特点, 有望取代昂贵的铂族贵金属催化剂. 迄今, 在进一步提高SACs的ORR活性方面已有大量的研究报道, 包括定制金属中心的配位结构、 丰富金属中心的浓度以及设计衬底的电子结构和孔隙率等. 本文综合评述了近年来SACs在ORR性能以及与ORR相关的H₂O₂生产、 金属-空气电池和低温燃料电池等方面的应用研究进展. 总结了通过引入其它金属或配体来调整孤立金属中心的配位结构、 通过增加金属负载来增加单原子位点的浓度以及通过优化载体的孔隙度来优化催化性能和电子传输等方面的研究进展, 并对SCAs的未来发展方向和面临的挑战提出了展望.     

基底表面构建单原子催化剂与催化性能研究进展

近年来,单原子催化剂因其较高的催化活性和选择性等优点而受到了人们的广泛关注.我们综述了以C,Si,Ti,Al为基底的单原子催化剂的制备方法,并对以不同材料基底制备单原子催化剂的制备方法、形成机理及优势特点进行了比较.通过对单原子制备、表征方法及催化活性的概述,以期对制备单原子催化剂提供一定的借鉴和指导.研究表明,单原子...     

单原子催化剂在电化学中的研究进展

目前单原子催化剂的研究呈现爆发式增长, 已然成为材料科学和催化领域的明星材料和研究热点. 前期报道的单原子催化剂研究主要针对某一个应用方向进行探讨, 较少研究催化剂的双功能或多功能应用. 近年来, 为了拓展单原子催化剂在更多领域和方向的应用, 具有双功能甚至多功能的单原子催化剂的设计开发备受关注. 本文综合评述了近年来具有双功能活性的单原子催化剂的研究进展, 重点介绍了其在电化学领域中的最新应用研究. 最后, 对具有双功能活性的单原子催化剂发展研究中存在的问题进行了简要分析, 并对未来发展前景进行了展望.     

金属基载体支撑的单原子催化剂用于光催化还原反应（英文）

金属原子均匀分散在无机金属基载体上构成一类独特的单原子催化剂(SACs),在光催化还原反应如析氢反应(HER)、二氧化碳还原反应(CRR)和氮还原反应(NRR)中有重要应用.关于SACs,有效的金属-载体相互作用(M-SI)是在载体上锚定金属单原子(SA)位点的关键.SAs主要通过4种方式与载体相互作用:(1)与载体表面“配位不饱和位点”处的原子键合;(2)取代表面原子;(3)与表面有机/无机官能团桥联或者配位;(4)利用载体表面空间限域效应锚定在载体上.不同的M-SI可获得不同的SAs负载量、配位结构和可调谐性.本文讨论了金属单原子有效锚定在金属基载体上所需构建的几种典型的M-SI方式.通过阐述特定SACs在三种光还原反应中的应用实例,讨论了SA和M-SI对催化性能(反应活性、选择性和稳定性)的影响.不同的M-SI可将贵金属(如Pt, Pd, Rh和Ru)和非贵金属(如V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo等)原子固定在半导体载体上,通过调节配位环境来调控SA的价态、电荷转移、电子寿命和载体能带结构.SA可以充当质子(H⁺)吸附和还原位点,可...     

非贵金属单原子催化剂的进展与展望

由于良好的催化活性和稳定性,贵金属催化剂已经被广泛应用于各种异相催化反应中,但是贵金属的稀有性和高成本无法满足未来日益增长的催化需求.2011年,张涛课题组成功地制备了高效、稳定的铂单原子催化剂.高效的单原子催化剂利用单个活性位点作为催化活性中心,可能会成为连接同相催化和异相催化的桥梁.然而从经济适用的长远角度考虑,将非贵金属催化剂缩小到原子尺度是否也会展现出优良的催化活性;是否有潜力替代目前已被广泛应用的贵金属催化剂?虽然现阶段非贵金属催化剂的催化性能仍无法达到贵金属催化剂的标准,但是已有相关研究从理论和实验上报道了非贵金属单原子催化剂及其优异的性能表明了其在未来发展中极其重要,因而,可以预见这两个疑问的答案都是肯定的.单原子概念的出现不仅为提高贵金属的催化性能及成本的降低指明了方向,同时也为制备具有高催化活性、甚至可与贵金属催化剂相媲美的非贵金属催化剂提供了可能性.我们在上述背景下,阐述了对单原子的概念日益加深的机制认知,并从理论和实验上概述了非贵金属单原子催化剂近期的发展情况,指出了目前的在单原子催化剂领域需要解决的一些问题,最后,针对研究现状,我们对未来单原子的发展提出了相应的展望.单原子催化剂具有较高的表面能,因而,如何寻找合适的基体与单原子相互作用,进而,使基体材料像一只手一样稳固地"抓紧"单原子,因而,降低其高表面能则是发挥优良催化性能的基础.强金属–基体相互作用(SMSI)不仅可以将单原子限制在基体表面,亦会影响整个催化过程.目前应用于单原子催化剂的基体种类很多,如金属氧化物、金属以及其他材料,而对SMSI认知则主要分两大类,一类是源自于基体表面的结构缺陷,另一类是源于其电子缺陷.从目前的发展状况来看SMSI机制仍有很多疑惑尚未解决,例如对电子转移影响的认知等.理论研究表明,在某些反应中非贵金属单原子展示出可替代贵金属的催化性质.比如,在一氧化碳优先反应(PROX)中,单原子钴和钛展示出的催化性能可与贵金属相媲美;理论计算同样证明单原子镍在一氧化碳还原中的催化活性比单原子铱优秀,甚至与单原子铂类似.大量的实验进展也报道了非贵金属单原子同样能在其他反应中展现出优异的性能,如氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR).对于单原子催化剂,还有很多问题需要我们去解决,例如基体对于催化过程的具体影响、非贵金属的电子结构对于其催化性能的影响,以及单原子在基体上产生相互作用的位点等问题.纵然有许多问题需要更加深入的研究,但是单原子概念的出现,使得非贵金属催化剂材料取代传统贵金属催化剂成为了可能.     

分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展

分子筛由于具有规则的微孔孔道结构、 较大的表面积、 优异的(水)热稳定性, 被认为是限域合成超小尺寸金属物种的理想载体. 近年来, 分子筛限域单原子金属催化剂由于超高的金属分散度、 接近100%的金属利用率以及独特的电子结构, 被广泛地应用于重要的催化反应和气体吸附分离过程. 本文系统地总结了近年来分子筛限域不同类型单原子金属催化剂的合成策略, 以及其在多相催化和气体分离等领域的研究进展. 最后, 提出了分子筛限域单原子金属催化剂在合成与表征方面存在的挑战和未来的发展方向.     

基于单原子催化剂的光热催化转化：原理和应用

在以碳中和为目标的全球共识下,太阳能作为一种取之不竭用之不尽的绿色环保能源被认为是替代传统化石燃料最有潜力的方式。在各种太阳能转换技术中,光热催化不仅可以最大化利用太阳能,在光场和热场双重驱动力作用下,还可以显著提升化学反应速率,引起广泛的研究兴趣。以孤立的单个原子均匀分散在载体上形成的单原子催化剂具有100%原子利用率、优异的催化活性、热稳定性等优势。因此,将单原子催化剂应用于光热催化开始受到越来越多的关注。本综述介绍了光催化、热催化和光热催化的基本原理和特征,同时列举一些典型的例子。随后以不同载体作为分类标准,总结了单原子光热催化应用的前沿研究进展。最后,提出了该催化体系所面临的挑战和未来的发展方向。本文旨在全面了解单原子催化剂在太阳能驱动光热催化领域的研究现状并为未来发展提供可行的建议。     

Single Atom Catalysts in Liquid Phase Selective Hydrogenations

Single atom catalysts(SACs) offer exceptional atom efficiency, activity, and selectivity for many catalytic systems. In recent years, SACs have demonstrated great potential in liquid phase selective hydrogenation. In this review, we discuss the critical challenge of selective hydrogenation reactions. Meanwhile, we highlight recent achievements in the design and construction of SACs, as well as their application in liquid reactions. Finally, the current issues and future opportunities for development in the field of SACs are given.     

Catalyzing Sustainable Water Splitting with Single Atom Catalysts: Recent Advances

Electrochemical water splitting for sustainable hydrogen and oxygen production have shown enormous potentials. However, this method needs low-cost and highly active catalysts. Traditional nano catalysts, while effective, have limits since their active sites are mostly restricted to the surface and edges, leaving interior surfaces unexposed in redox reactions. Single atom catalysts (SACs), which take advantage of high atom utilization and quantum size effects, have recently become appealing electrocatalysts. Strong interaction between active sites and support in SACs have considerably improved the catalytic efficiency and long-term stability, outperforming their nano-counterparts. This review‘s first section examines the Hydrogen Evolution Reaction (HER) and the Oxygen Evolution Reaction (OER). In the next section, SACs are categorized as noble metal, non-noble metal, and bimetallic synergistic SACs. In addition, this review emphasizes developing methodologies for effective SAC design, such as mass loading optimization, electrical structure modulation, and the critical role of support materials. Finally, Carbon-based materials and metal oxides are being explored as possible supports for SACs. Importantly, for the first time, this review opens a discussion on waste-derived supports for single atom catalysts used in electrochemical reactions, providing a cost-effective dimension to this vibrant research field. The well-known design techniques discussed here may help in development of electrocatalysts for effective water splitting.     

单原子催化剂合成方法

单原子催化剂作为一种原子尺度的催化剂,在制氢、CO氧化及光催化等领域均具有广阔的应用前景。大量实验结果和理论计算证实了金属单原子和载体之间的相互作用,及由两者之间电荷转移引起的电子结构改变是单原子催化剂具有高的选择性和催化活性的主要原因。本文着重综述了近年来共沉淀法、化学还原法及浸渍法所制备单原子催化剂的催化性能,并进行展望。     

金属单原子催化剂增强硫正极动力学的研究进展

单质硫具有理论能量密度高(2600 Wh·kg-1)、放电比容量高(1672mAh·g-1)、成本低等优势,是锂硫电池的理想正极材料。然而,在充放电过程中硫正极迟缓的反应动力学显著地限制了锂硫电池的性能。金属单原子催化剂(SMACs)具有独特的电子结构、金属含量低、理论上100%的原子利用率、催化活性高等优势,其不仅有效地促进了不同中间相的转化反应,而且可为含硫物质提供丰富的锚定位点,从而显著优化硫正极氧化还原反应动力学、多硫化物的穿梭行为和锂硫电池电化学性能。本文以剖析金属单原子催化剂与硫正极间的相互作用为出发点,结合其催化效应表征技术,重点解析了不同类型单原子催化剂的构筑策略、活性调控及其优化硫正极氧化还原行为的机制,展望了金属单原子催化剂在锂硫电池领域面临的挑战和未来发展方向。     

单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展

电催化CO₂还原能够在常温常压下利用电能将CO₂转化为含碳清洁能源,具有很好的应用前景。 但其应用仍受缓慢的阴极催化剂限制。众所周知,催化剂的尺寸对其活性有很大的影响,将金属催化剂减少到纳米颗粒级别,能够显著提升其暴露的活性位点数和本征活性,从而提升其催化性能。在这一思路下,如果将催化剂的尺寸降低到单原子分散级别,催化剂的活性能够得到明显提升。近几年,由于单原子分散催化剂具有特殊的微观几何结构和电子态,已经成为电催化还原CO₂领域的研究热点。在本综述中,对单原子分散催化剂在电催化还原CO₂方面的研究进行了总结和回顾,并对未来单原子分散催化剂在电催化还原CO₂领域的难点问题和进一步研究方向进行了分析和讨论。     

Hydrolysis of Sucrose by Heterogeneous Catalysis

Abstract

The reaction kinetics of the hydrolysis of sucrose by solid catalysts was investigated using polarimetry. Silica included heteropoly acid was used as a catalyst. At the optimizing conditions the activation parameters have been evaluated using the Arrhenius and Eyring plots.     

单原子催化——概念、方法与应用

单原子催化体系的成功构建将催化领域研究深入到更小的尺度范围,不仅可以从原子层次认识复杂的多相催化反应,而且由于其优越的催化性能在工业催化中具有巨大的应用潜能。本文基于近年来国内外研究者在单原子催化领域的研究工作,总结归纳了单原子催化剂的性能特征,介绍了单原子催化剂的制备手段、表征技术、理论研究及其在CO氧化、选择性加氢和光电催化等反应中的应用研究进展,分析了单原子催化剂特殊的电子结构对催化性能和反应机理的影响及其作用机制,指出了单原子催化体系在研究领域取得的突破与不足,对于深刻认识单原子催化的概念与原理、完善实验与理论研究方法、拓展应用范围和尽早实现工业应用提出了建议与展望。     

Water-Soluble Ligands,Metal Complexes,and Catalysts: Synergism of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis

Rapid developments in the field of catalysis are leading to an increased demand for tailor-made catalysts. Water-soluble complex catalysts, which are being intensively investigated at the present time, combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis: simple and complete separation of the product from the catalyst, high activity, and high selectivity. From the large number of available water-soluble ligands, the appropriate catalysts can be developed for many reactions. The industrial applications in the fields of hydrogenation and hydroformylation have already indicated the wide scope of this type of catalyst. In addition, the annual production of 300 000 tons of butyraldehyde through application of water-soluble rhodium complexes at Hoechst AG in Oberhausen, Germany, has demonstrated the industrial importance of the concept of complex-catalyzed reactions in aqueous two-phase systems. The efficient operation of catalytic processes increasingly requires the loss-free recycling of the noble metal catalyst, and this can be simply and economically realized in two-phase systems. Special applications in biochemical problems open up developments in the field of water-soluble transition metal complexes that far transcend the familiar kinds of homogeneous catalysis. In the near future, the investigation and application of metal complex catalysts that are compatible with the physiological, cheap, and environmentally friendly solvent, water, is likely to become a high priority in catalysis research.     

Electronic Metal–Support Interactions in Single‐Atom Catalysts

The synthesis of single‐atom catalysts and the control of the electronic properties of catalytic sites to arrive at superior catalysts is a major challenge in heterogeneous catalysis. A stable supported single‐atom silver catalyst with a controllable electronic state was obtained by anti‐Ostwald ripening. An electronic perturbation of the catalytic sites that is induced by a subtle change in the structure of the support has a strong influence on the intrinsic reactivity. The higher depletion of the 4d electronic state of the silver atoms causes stronger electronic metal–support interactions, which leads to easier reducibility and higher catalytic activity. These results may improve our understanding of the nature of electronic metal–support interactions and lead to structure–activity correlations.