助剂Sn对丙烷脱氢制丙烯Pt氧化铝催化剂性能的影响

采用高压浸渍法制备了Pt-Sn/Al2O3催化剂,Pt含量为0.25%,以丙烷脱氢制丙烯的反应评价了催化剂的性能,考察了氧化铝晶型、制备方法、Sn添加量和空速对催化剂性能的影响。结果表明θ型的氧化铝载体比?型氧化铝活性高,?型氧化铝制备的样品活性较低,与常规浸渍法相比,高压浸渍法制备的催化剂活性较高,助剂Sn的添加量对催化剂上丙烷的转化率、丙烯选择性和稳定性具有较大的影响,催化剂的分散度与活性是正相关的,当Pt与Sn的摩尔比为1∶2.5时催化剂活性和分散度最高,转化率为35.6%,选择性大于95%,反应72 h内催化剂性能稳定,较优的丙烷反应空速为1 500/h。     

CO2消除镓氢物种提升Ga2O3/SiO2丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种基础石油化工原料,在全球石油化工生产中占有重要地位.以丙烯为原料可生产许多石油化学品,如丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯等.经济快速发展带动了丙烯下游衍生物产业的发展,进而增加了对丙烯的需求量,因此尽管近年来丙烯产能逐年上升,丙烯产量与需求量之间仍存在较大缺口.传统的丙烯生产路径主要是石脑油蒸汽裂解和重质油催化裂化.然而,随着石油资源的短缺和页岩气的发展,丙烷脱氢作为一种直接生产丙烯的技术,成为丙烯生产领域的研究热点.近年来,镓基催化剂由于其较少的积碳和较高的催化活性受到了越来越多的关注.镓基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点也得到了更多研究.在镓基催化剂中,镓氧化物具有丙烷脱氢活性,而丙烷脱氢反应过程中产生的镓氢(Gaδ+-Hx)物种不稳定,且会造成丙烯选择性降低,导致丙烯产率降低.因此,反应过程中原位消除镓氢物种对于提高丙烷脱氢反应性能具有非常重要的意义.本文将CO2作为温和氧化剂引入Ga2O3/SiO2催化的丙烷脱氢反应中,促进不利的中间产物Gaδ+-Hx的转化,再生丙烷脱氢的活性位点Ga3+-O,从而提高催化性能.原位红外光谱实验结果表明,CO2可有效消除Gaδ+-Hx.在不同反应温度下,引入CO2可显著提高Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的转化率,特别是选择性.反应4.5 h时,3Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的选择性从93％降低到89％;引入CO2后,丙烯选择性可提高到并维持在93％.Ga2O3负载量由3 wt％提高到10 wt％时,引入CO2仍可促进反应性能.当CO2:C3H8由0.5增加到3时,引入CO2带来的反应性能提升基本相同.同时,引入CO2大大减少反应过程中产生的积碳.本文对镓基催化剂丙烷脱氢活性中心的认识和提高丙烷脱氢反应性能提供了新方向.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

负载PtSn金属助剂的镁铝水滑石上的丙烷脱氢反应研究

我们研究了以镁铝水滑石作为载体,利用水滑石层间阴离子的可交换性,负载活性金属铂和锡的丙烷脱氢反应.在镁铝水滑石载体中加入Ga能够影响丙烷脱氢活性,当镓的含量为1%时催化剂丙烷脱氢反应活性最高,反应初始时,丙烷转化率为46.5%,反应2 h后,丙烷转化率仍有37.5%.当以Mg(Ga)(Al)O-1%为载体时,考察了不同H_2/C_3H_8摩尔比对丙烷脱氢活性的影响,结果表明当H_2/C_3H_8摩尔比为0.5∶1时,丙烷脱氢反应具有最佳的反应活性,即当在原料气中加入H_2时,能够使得丙烷脱氢的转化率大幅度提升,且选择性也有所提升.烷烃脱氢是一个吸热反应,同时考察了温度对烷烃脱氢反应性能影响,结果表明温度越高,丙烷脱氢反应具有更高的转化率.对催化剂进行长时间寿命实验考察,发现当反应经过40 h后,丙烷的转化率仍有23.5%,说明Pt Sn-Mg(Ga)(Al)O-1%催化剂具有较好的稳定性.     

化学链钒氧载体及覆盖度效应研究

<正>丙烯是化工行业重要的基础原料之一。在众多生产丙烯的工艺中,丙烷无氧脱氢(PDH)以丙烯选择性高、技术成熟度高、投资成本低的特点,成为目前最具竞争力的丙烯生产工艺^1,2。但商业化的Pt基和Cr基催化剂因其成本高昂、环境污染和丙烷转化率受热力学平衡限制等因素而影响了其应用和发展^3,4。因此,开发新型、可替代的脱氢工艺及与之配套的催化剂体系具有重要的科学研究和工业应用价值。     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

氟对PtSnNaLa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

在PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中引入氟元素,制得用于丙烷脱氢反应的氟改性催化剂,利用X射线衍射(XRD)、NH₃吸脱附(NH₃-TPD)、红外(FT-IR) 、固体核磁(²⁷Al MAS NMR)和程序升温还原(H₂-TPR)等技术手段研究不同氟含量对催化剂的结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。 结果表明,氟能降低催化剂表面的弱酸强度,增强Pt与载体间的相互作用力,降低反应副产物的选择性,从而提高了产物丙烯的选择性,当氟的添加量为0.2%时,丙烯选择性可达到99.2%。 同时氟的加入易于载体骨架的脱铝,使得Sn组分的还原变得相对容易,但对催化剂结构没有明显的影响。     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

Na对PtSn/ZSM-5催化丙烷脱氢反应性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体, 利用分步浸渍法制得不同Na含量的PtSnNa/ZSM-5催化剂, 用于丙烷脱氢反应. 利用XRD、吡啶吸附红外光谱、NH3-TPD、氢化学吸附、TPR等手段, 研究了Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂物化性质的影响. 结果表明: Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂的反应性能影响明显. 适量Na的添加不仅降低了催化剂中的Brönsted酸中心和Lewis中强/强酸中心, 抑制了积碳的发生, 提高了催化反应的稳定性; 而且提高了催化剂表面的Pt金属裸露度, 增加了反应活性. 当Na含量为1.0%(w)时, 催化剂的丙烯选择性和收率达到最大, 反应30 h后, 丙烷转化率仍然保持很高(36.4%). 继续增加Na含量, 催化剂中的Lewis弱酸中心有所增加, 同时Sn组分易于被还原成Sn0, 丙烷裂解、氢解等副反应增加, 不利于脱氢反应的进行.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

高分散还原态Pt基催化剂的制备及其NO氧化的催化性能

Pt⁰被认为是NO氧化的活性物种,而催化剂的制备方法对活性物种的含量起着决定性作用。本文采用非惰性气氛保护的改性醇还原-浸渍法(MARI)合成了高分散高Pt⁰含量的1% (w, 质量分数) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(MA-Pt/SA)。X射线粉末衍射(XRD)、CO-漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(CO-DRIFTS)和透射电镜(TEM)表征证实在550 ℃焙烧3 h后催化剂的Pt颗粒仅有3.8 nm。同时,X射线光电子能谱(XPS)和H₂-程序升温还原(H₂-TPR)结果表明催化剂具有高Pt⁰含量(60.3%)。模拟柴油车尾气气氛进行活性测试,并与传统浸渍法制备的1% (w) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(C-Pt/SA)对比,结果显示MA-Pt/SA具有优异的催化氧化性能,其NO最大转化率高达74%,比C-Pt/SA的NO转化率高了23%。经670 ℃高温老化15 h后,老化的MA-Pt/SA的NO转化率仍然高达69%。此外NO + O₂共吸附原位漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(in situ DRIFTS of NO + O₂ co-adsorption)表明高的Pt分散度和高Pt⁰含量能够促进中间物种桥式硝酸盐的生成及分解,进而导致了优异的NO氧化活性。最后,利用同样方法将Pt的负载量降低至0.5% (w)制备催化剂,NO转化率仍达64%。这种制备方法能够获得低贵金属高性能的Pt基催化剂。     

十二烷基硫酸钠对原位晶化制备小晶粒NaY的影响

研究了十二烷基硫酸钠对原位晶化制备小晶粒NaY的影响,并以包含小晶粒NaY的原位晶化产物为母体,通过铵交换和稀土离子交换制备出了REUSY催化剂.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)及N₂物理吸附-脱附等手段对样品进行了表征,采用微反活性评价装置和小型固定流化床(ACE)评价了所制备催化剂在重油催化裂化反应中的催化性能.结果表明:在原位晶化合成NaY的体系中,添加高岭土微球质量5%的十二烷基硫酸钠,可以将分子筛的平均晶粒尺寸由540 nm减小到250 nm.相比于常规的原位晶化型流化催化裂化(FCC)催化剂,以包含小晶粒NaY的原位晶化产物为母体所制备出的催化剂,在反应原料的转化率、裂化产物的选择性以及抗积碳性能等方面均有明显的提高或改善.     

均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸

甲酸是一种重要的化工原料,以可再生生物质为原料,通过催化氧气氧化制备甲酸具有重要意义。对于不溶于水的生物质原料的转化,采用可溶于水的均相催化剂体系证明是有效的。本文总结了均相催化剂体系(包括含钒杂多酸、含钒杂多酸+H₂SO₄、含钒杂多酸基离子液体、NaVO₃+H₂SO₄、VOSO₄、NaVO₃-FeCl₃+H₂SO₄、FeCl₃+H₂SO₄等)在催化氧气氧化生物质(包括生物质模型化合物、纤维素、木材、秸秆和玉米芯等)制备甲酸方面的研究,分析了其转化的过程和机理。最后,指出了目前催化氧化生物质制备甲酸存在的问题和挑战。     

钴原子团簇用于高效氧还原反应

探索非贵金属材料作为高效氧还原反应催化剂是迫切需要的，但具有一定的挑战性。本文采用等离子体轰击和酸洗相结合的策略合成了Co原子团簇修饰的多孔碳载体催化剂(Co_AC/NC)。通过多种表征手段证实了的原子团簇特征。所得到的Co_AC/NC催化剂在三电极体系和锌-空电池方面都表现出优异的氧还原反应活性。该催化剂的氧还原反应半波电位为0.887 V，显著优于商业Pt/C催化剂，且表现出优异的稳定性。此外，该催化剂组装的锌-空电池的峰值功率密度为181.5 mW∙cm⁻²，同样远高于Pt/C催化剂。这项工作不仅合成了一种高效的氧还原反应催化剂，而且为原子团簇催化剂的理性设计和实际应用提供了新的见解。     

锡负载量对PtSn/Al2O3催化丙烷脱氢性能的影响

采用羰基合成-浸渍法制备了不同Pt/Sn摩尔比(3:1, 1:1, 1:2和1:3)的PtSn/Al₂O₃催化剂, 利用N₂吸附-脱附实验、 X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对其进行了表征, 研究了Sn负载量对PtSn/Al₂O₃的结构性质及催化丙烷脱氢性能的影响. 结果表明, 制备的PtSn/Al₂O₃具有较高的丙烯选择性和稳定性. 当Pt/Sn摩尔比为3:1和1:1时, 铂和锡在催化剂上主要以Pt₃Sn和PtSn合金形式存在, 合金的形成明显改善了催化剂的脱氢性能, 可抑制金属颗粒的高温烧结; 当Pt/Sn摩尔比为1:2和1:3时, 铂主要以金属形式存在. 随着Sn负载量的增加, 催化剂上L酸性位逐渐减少, 丙烷转化率降低, 丙烯选择性增加, 同时促使反应积炭从金属表面向载体迁移, 改善了催化剂的稳定性.     

钾对CuSO4/TiO2脱硝催化剂的失活效应(英文)

为了减少碳排放，在世界各地兴建了越来越多的生物质电厂。钾元素是生物质电厂烟气中的一种典型元素并且可以引起脱硝催化剂的失活。具有优异抗SO₂性能的CuSO₄/TiO₂催化剂被认为是一种有前景的非钒基脱硝催化剂。但是，钾对CuSO₄/TiO₂催化剂的影响仍不清楚。本文研究了钾对CuSO₄/TiO₂催化剂的影响并且与商业V₂O₅-WO₃/TiO₂ (VWTi)催化剂作了比较，采用多种表征方法对催化剂样品进行了表征。钾可以引起CuSO₄/TiO₂和VWTi催化剂的失活，但是CuSO₄/TiO₂催化剂对钾的抵抗能力明显高于商业VWTi催化剂。钾会与CuSO₄/TiO₂催化剂中的CuSO₄发生反应生成CuO和...     

原位晶化FCC催化剂传质性能的频率响应法辨析

以苯为探针分子,采用频率响应(FR)技术和智能重量分析仪(IGA)研究了原位晶化流化催化裂化(FCC)催化剂上的传质行为。结合N₂吸附和扫描电镜(SEM)剖析所得织构性质数据,并与传统半合成FCC催化剂以及稀土改性Y分子筛传质性能进行对比,结果表明原位晶化FCC催化剂所具有的独特纳米化和高度分散的分子筛组分分布状态,显著改善了基质大孔/介孔结构与分子筛微孔孔道的贯通性,削弱了分子筛孔道与基质界面间的传质阻力,从而优化了成型催化剂颗粒的传质性能。本研究再次证实了频率响应技术可以检测和辨析多孔催化材料体系中发生的复杂吸附-扩散过程,是一种有效的多级孔催化材料传质性能的研究手段。     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

一维/二维W18O49/多孔g-C3N4梯形异质结构建及其光催化析氢性能研究

提高光催化分解水制氢的效率是能量转换领域的关键挑战。本研究首先合成了二维多孔氮化碳(PCN),然后在二维PCN上原位生长了一维W₁₈O₄₉ (WO),形成了一种新型的梯形(S型)异质结。该异质结可以加快界面电荷的分离和转移,赋予WO/PCN体系更好的氧化还原能力。此外,具有多孔结构的PCN提供了更多的催化活性位点。与WO和PCN相比,20% WO/PCN复合材料具有更高的H₂产率(1700 μmol·g^-1·h^-1),是PCN (30 μmol·g^-1·h^-1)的56倍。本研究提供了一种新S型光催化剂用于光催化制氢领域。     

Silicalite-1空心球材料制备及其在Beckmann重排反应中催化应用研究

以碳微球作为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛作为壳层,采用水热法合成了Silicalite-1空心球材料。采用XRD、SEM、FT-IR、N_2吸附、29Si M AS NM R、TG、XPS等技术对催化剂的物相、形貌和性能等进行表征,发现该空心材料具有较高的结晶度、发达的多级孔道结构和丰富的表面羟基。与传统方法制备的Silicalite-1分子筛催化剂相比,Silicalite-1空心材料在环己酮肟Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能,使环己酮肟的转化率达99%、己内酰胺的选择性达94%,同时催化剂保持极佳的稳定性。研究表明,Silicalite-1空心材料中具有的大量巢式硅羟基和末端硅羟基是Beckmann重排反应的主要活性位,且可通过简单焙烧再生实现羟基活性位的完全恢复。