光热催化甲烷干重整研究进展

随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH₄和CO₂占据温室气体排放的98%以上。将CH₄和CO₂转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH₄和CO₂转化为合成气,但该反应过程受热力学限制,需要很高的能量输入,并且由于反应温度较高,催化剂易发生积碳而失活。绿色环保的光催化技术可以使甲烷干重整反应在温和条件下进行,但是存在太阳光利用率和反应转化率较低等问题。最近光热协同催化受到学术界广泛关注。许多研究结果表明,在相对温和的条件下,光热催化DRM可以获得良好的催化效果,可有效实现太阳能转化为化学能。本文简要介绍近期光热催化甲烷干重整反应的研究进展,总结不同金属催化剂在光热催化甲烷干重整中的应用,同时提出了光热催化甲烷干重整存在的一些挑战及展望。     

内建电场辅助光催化甲烷干重整的研究进展（英文）

甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)是导致全球变暖的两种主要温室气体.甲烷干重整技术能够同时消耗两种温室气体并制备氢气(H₂)和一氧化碳(CO),是减少温室效应的理想策略之一.CH₄和CO₂在热力学上具有很高的稳定性,所以活化CH₄和CO₂需要克服较高的能垒,导致传统的甲烷干重整技术总是需要高热能来触发该反应发生.光催化技术的发展为在温和条件下启动甲烷干重整反应提供了更多的可能.然而,由于光激发载流子之间的快速重组,光催化效率仍然较低,难以满足工业需求.研究人员发现,通过构建内置电场增强电荷载流子的分离和转移动力学是解决上述问题的可靠策略.本文首先介绍了甲烷干重整的反应机理和用于甲烷干重整的工业热催化材料.随后,总结了光催化甲烷干重整的优点和潜在的光催化材料,重点介绍了两类催化剂:(1)由铁电效应产生的永久自发极化进而构筑的内建电场的光催化剂.由于自发极化引起的电场,基于铁电材料的光催化剂在促进电荷转移方面显示出较大潜力.(2)由异质结...     

甲烷自热重整制氢的热力学和动力学分析

对甲烷自热重整进行了系统的热力学分析,并采用预混合层流模型结合甲烷氧化、蒸汽重整、干重整机理对反应过程进行了动力学分析。结果表明,甲烷自热重整的平衡产物及其浓度主要受温度、O₂/CH₄、H₂O/CH₄的影响;压力影响不是十分明显,主要影响达到平衡的速度。在715℃~730℃、压力0.7MPa~1.0MPa,控制O₂/CH₄在0.60~0.70、H₂O/CH₄在3.15~3.25,可以得到H₂>68%、CO<10%的产物气,积炭率接近于0。动力学分析表明,自热重整过程分为两个主要阶段进行,在起始阶段主要发生甲烷氧化反应,产物主要为H₂O和CO₂;第二阶段以甲烷蒸汽重整反应为主,伴随水气变换反应（WGS）和微弱的干重整,H_2、CO和CO₂为主要产物。调节初始水浓度可以控制快速氧化阶段反应速率,避免“热点”出现,抑制CO的生成。     

载体形貌对Ni3Fe/CeO2催化剂甲烷干重整反应性能的影响

通过改变水热法条件合成了不同形貌CeO₂载体(棒状CeO₂-R、立方体CeO₂-C和多面体CeO₂-P),并用浸渍法制备了Ni₃Fe/CeO₂催化剂,继而研究了不同载体形貌Ni₃Fe/CeO₂催化剂对其甲烷干重整反应性能的影响。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、热重等对反应前后催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₃Fe/CeO₂-R具有较大比表面积和较高的氧空位浓度,在甲烷干重整反应中表现出了优异的催化反应活性。800℃时,CH₄和CO₂的转化率分别为82%和91%,且反应10 h性能稳定并且其积炭石墨化程度较低。同时,通过CeO₂-R载体氧空位对CO₂活化,有效抑制了对亲氧性Fe物种的过度氧化行为,反应前后催化剂Ni_...     

介质阻挡放电等离子制备5Ni-5La/SiO2催化剂及其甲烷干重整反应催化性能

利用介质阻挡放电等离子体法制备了5Ni-5La/SiO₂催化剂,并用于甲烷干重整反应.在常压, 700℃,空速为4.8×104 mL·g^-1·h^-1时,等离子体法所制催化剂催化甲烷干重整反应的CH₄和CO₂的转化率分别为81.2%和88.4%,且在30 h内保持稳定;而传统催化剂的CH₄和CO₂初始转化率分别为81%和88.4%, 30 h后下降到58.8%和68.6%.研究结果表明,介质阻挡放电等离子体法制备的催化剂具有更高的分散性和更强的金属与La₂O₃的相互作用.等离子体处理增加了Ni周围的电子密度,增强了CO₂在催化剂表面的吸附能力和活化能力,促进了HCOO^-中间体的生成,有利于反应正向进行.     

CO2甲烷化反应路径的研究进展

CO₂甲烷化反应是一个复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO₂甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本工作主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO₂甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO₂甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO₂与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

沼气中CO2的甲烷化反应及反应器研究

本文采用计算流体力学方法建立了以沼气为原料气的CO₂甲烷化反应器模型，通过多物理场耦合求解获得了不同反应条件下甲烷化反应器内的温度分布和反应速率等数据，考察了反应温度、压力、流速等对甲烷化反应的影响。研究结果表明，提高反应温度和压力有利于提高CO₂甲烷化反应速率和生产效率，但在相同装填量的催化剂床层CO₂的出口转化率降低。以Al₂O₃为载体的Ni催化剂，在床层直径小于25 mm时，恒壁温条件下床层内外温差为3.1℃。综合热力学和动力学两方面的影响，以沼气为原料的CO₂甲烷化反应温度应以300～400℃为宜。在300℃,1.0 MPa的反应条件下，反应停留时间大于257.6 s可达到高于98%的CO₂转化率。     

焙烧温度对Ni-Mg基蜂窝状催化剂生物燃气重整调变性能的影响

采用浸渍法制备了Ni、Mg双金属负载在堇青石表面形成的蜂窝状催化剂,研究了焙烧温度对催化剂结构和生物质粗燃气重整反应性能的影响.结果表明,在不同焙烧温度下主要有NiO和NiMgO₂固溶体物相生成.相比于其他焙烧温度,催化剂在650 ℃焙烧温度下更有利于镍活性金属位的分散和活性位数量的增加.在干重整反应条件下,CH₄、CO₂的转化率以及H₂、CO产率随焙烧温度的升高呈现先增加后降低的变化趋势,在650 ℃焙烧温度下达到最高.在水蒸气重整反应条件下主要发生烃类产物与H₂O和CO₂的重整反应以及水煤气变换反应,焙烧温度的升高有利于水煤气反应的进行.此外,焙烧温度对于干重整反应条件下的H₂/CO体积比调节影响较小,而对于水蒸气重整反应条件下的H₂/CO体积比可进行选择性调节.     

硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

采用反应分子动力学模拟、固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的热分解过程进行了研究,分析了其热分解气体产物和固相产物,阐明了其热分解机理.结果表明,DNTN的分解分为3个阶段:第一阶段为诱导分解阶段,温度区间为127～147℃,DNTN发生部分O—N键的断裂,释放少量的NO₂气体;第二阶段在147～220℃之间,DNTN快速分解,发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解,并且伴随小环结构的生成和裂解,释放大量的NO₂和CO₂等气体,同时放出大量的热;第三阶段为240～350℃,DNTN剩余固态产物在高温下热解,释放少量的CO₂,并且在300℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.     

Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over c Pd/SiO2 Catalyst

Partial oxidation of methane (POM) to make syngas has been largely studied in recent years because of its potential to reduce the cost of syngas. Two reaction schemes have been proposed for the reaction:one is the sequence of combustion of CH₄ followed by reforming of unconverted CH₄ with CO₂ and H₂O,and the other is the direct partial oxidation of CH₄ to CO and H₂ without the experience of CO₂ and H₂O as reaction intermediates. In the industrial process, if the combustion-reforming mechanism predominantly contributes to the conversion of methane to syngas, severe heat management problems have to be taken into account. Therefore, the elucidation of the reaction pathway is of vital importance. In this paper, in situ time-resolved FTIR (in situ TR-FTIR) spectroscopy was used to study the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂. The results of catalytic performance evaluation on the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂ under different space velocity are also presented. It is expected that the additional proof can be presented to interpret POM mechanism.     

一体化电极电催化二氧化碳还原研究进展

电催化二氧化碳还原反应(E-CO₂RR)可在温和条件下将CO₂转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制备时,需要将催化剂与粘结剂混合涂覆于集流体表面,此过程会造成活性位点包埋和传质过程受限,致使催化剂活性位利用率下降,同时在反应过程中电极表面容易粉化,造成稳定性下降,难以重复利用。因此,如何调控电极反应界面,提升催化剂活性位的利用率仍面临挑战。将催化剂原位生长于集流体上得到的一体化电极可直接应用于电催化反应,不仅有利于提升活性位利用率以及电荷传输能力,还能有效调控三相界面处的微观反应环境(如pH、反应物及反应中间体的浓度等),从而实现电催化性能强化。本文综述了一体化电极用于E-CO₂RR的最新进展,分析了结构和表界面调控对E-CO₂RR性能的影响规律,并对该领域仍然存在的挑战和未来一体化E-CO₂RR电极的发展进行了评述与展望。     

纳米SiC基光催化剂研究进展

Industrialization undoubtedly boosts economic development and improves the standard of living; however, it also leads to some serious problems, including the energy crisis, environmental pollution, and global warming. These problems are associated with or caused by the high carbon dioxide (CO₂) and sulfur dioxide (SO₂) emissions from the burning of fossil fuels such as coal, oil, and gas. Photocatalysis is considered one of the most promising technologies for eliminating these problems because of the possibility of converting CO₂ into hydrocarbon fuels and other valuable chemicals using solar energy, hydrogen (H₂) production from water (H₂O) electrolysis, and degradation of pollutants. Among the various photocatalysts, silicon carbide (SiC) has great potential in the fields of photocatalysis, photoelectrocatalysis, and electrocatalysis because of its good electrical properties and photoelectrochemistry. This review is divided into six sections: introduction, fundamentals of nanostructured SiC, synthesis methods for obtaining nanostructured SiC photocatalysts, strategies for improving the activity of nanostructured SiC photocatalysts, applications of nanostructured SiC photocatalysts, and conclusions and prospects. The fundamentals of nanostructured SiC include its physicochemical characteristics. It possesses a range of unique physical properties, such as extreme hardness, high mechanical stability at high temperatures, a low thermal expansion coefficient, wide bandgap, and superior thermal conductivity. It also possesses exceptional chemical characteristics, such as high oxidation and corrosion resistance. The synthesis methods for obtaining nanostructured SiC have been systematically summarized as follows: Template growth, sol-gel, organic precursor pyrolysis, solvothermal synthesis, arc discharge, carbon thermal reduction, and electrospinning. These synthesis methods require high temperatures, and the reaction mechanism involves SiC formation via the reaction between carbon and silicon oxide. In the section of the review involving the strategies for improving the activity of nanostructured SiC photocatalysts, seven strategies are discussed, viz., element doping, construction of Z-scheme (or S-scheme) systems, supported co-catalysts, visible photosensitization, construction of semiconductor heterojunctions, supported carbon materials, and construction of nanostructures. All of these strategies, except element doping and visible photosensitization, concentrate on enhancing the separation of holes and electrons, while suppressing their recombination, thus improving the photocatalytic performance of the nanostructured SiC photocatalysts. Regarding the element doping and visible photosensitization strategies, element doping can narrow the bandgap of SiC, which generates more holes and electrons to improve photocatalytic activity. On the other hand, the principle of visible photosensitization is that photo-induced electrons move from photosensitizers to the conduction band of SiC to participate in the reaction, thus enhancing the photocatalytic performance. In the section on the applications of nanostructured SiC, photocatalytic H₂ production, pollutant degradation, CO₂ reduction, photoelectrocatalytic, and electrocatalytic applications will be discussed. The mechanism of a photocatalytic reaction requires the SiC photocatalyst to produce photo-induced electrons and holes during irradiation, which participate in the photocatalytic reaction. For example, photo-induced electrons can transform protons into H₂, as well as CO₂ into methane, methanol, or formic acid. Furthermore, photo-induced holes can convert organic waste into H₂O and CO₂. For photoelectrocatalytic and electrocatalytic applications, SiC is used as a catalyst under high temperatures and highly acidic or basic environments because of its remarkable physicochemical characteristics, including low thermal expansion, superior thermal conductivity, and high oxidation and corrosion resistance. The last section of the review will reveal the major obstacles impeding the industrial application of nanostructured SiC photocatalysts, such as insufficient visible absorption, slow reaction kinetics, and hard fabrication, as well as provide some ideas on how to overcome these obstacles.      

磷化镍@镍-氮-碳双功能催化剂电还原CO2-H2O制合成气

电催化还原CO₂由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO₂转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO₂还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO₂-H₂O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO₂过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850 ℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO₂电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H₂产物主导。电化学性能通过在CO₂饱和0.5 mol·L^-1 KHCO₃溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-N_x比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V (相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在-0.7至-1.1 V (vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H₂的摩尔比可从2 : 5调整至10 : 1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在-0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO₂和H₂O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。     

大气压等离子体射流重整CH4-CO2制合成气

采用大气压等离子体射流,以CH₄和CO^₂直接作为放电气体进行常压下重整制合成气的实验研究,考察了等离子体射流的放电特征及放电距离、放电功率、原料气配比和流量对反应的影响。结果表明,该等离子体具有放电稳定、均匀的特征。重整反应的主要产物为合成气,只有少量的H₂O和积炭生成。优化的反应条件为放电距离为9mm,CH₄和CO₂的摩尔比为4/6。当原料气流量为1000mL/min,放电功率为88.4W时,CH4和CO₂的最高转化率为分别为94.99%和87.23%。甲烷和二氧化碳的转化率随放电功率的增加而增加,随流量的增加而减少。     

Mg-Ni/BaTiO_3催化剂上CH_4/CO_2重整反应研究

采用等体积浸渍法制备了MgO改性的一系列Mg-Ni/BaTiO3催化剂,并在固定床反应装置上考察了这些催化剂对CO2重整CH4反应的催化活性。结果表明,MgO质量负载为5%的Mg-Ni/BaTiO3催化剂活性最好。考察了不同浸渍顺序对催化剂性能的影响,结果表明,先浸镁盐后浸镍盐制得的催化剂催化性能更为理想。XRD、TPR和TPD表征发现,与催化剂Ni/BaTiO3相比,MgO的添加有利于提高催化剂的催化活性和抗积炭性能,对催化剂起到了良好的改性作用。     

超薄氮掺杂碳纳米片负载单原子镍用于高效电催化还原二氧化碳

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源危机和控制温室气体排放的有效策略之一,但此法受限于缺乏高活性与高选择性的电催化剂。因此,我们通过热解含镍金属有机框架结构(MOF)和二氰二胺制得负载高含量镍单原子(7.77% (w))的超薄氮掺杂二维碳纳米片用于电催化还原CO₂生成CO。研究发现高温热解能将MOF中Ni²⁺转化为Ni⁺-N-C和Ni²⁺-N-C结构,且Ni⁺-N-C含量依赖于热解温度——其含量随热解温度增加呈现火山型变化。800 ℃下,Ni²⁺到Ni⁺-N-C的转化和石墨化的C生成达到最优水平。Ni⁺-N-C结构有适宜的*CO中间体结合能,能有效地抑制析氢反应的同时还能促进CO生成。因此,800 ℃热处理制得的材料(Ni-N-C-800)催化CO₂生成CO效率最高。调节电解液浓度,能进一步优化电催化性能。当电解液(碳酸氢钾)浓度为0.5 mol·L^-1时,Ni-N-C-800的CO生成选择性在较宽电压窗口内(-0.77到-1.07 V vs. RHE)都高于90%,且具有优良的稳定性。这些结果表明,选择合适的前躯体通过调控热解温度以及氮掺杂可以有效提高镍基MOF衍生催化剂的二氧化碳电催化性能。     

电催化动力学简介（英文）

电催化过程是实现社会向可再生能源与化学品转型的主要驱动力之一。电催化动力学分析是探索反应机理和建立电催化剂构效关系行之有效的方法。本文将通过三个广泛研究的电催化反应：电化学CO₂、CO还原反应和氧还原反应,探讨Tafel分析的普遍过程、隐含假设以及需要注意的问题。此外,本文将介绍电化学反应活化参数的基本概念和关键热力学、动力学变量之间的关系。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。